【摘 要】
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拉曼光谱是印度学者Raman于1928年首次观察到的一种振动光谱技术,能够为化学鉴定提供检测分子的“指纹信息”,引起了化学领域、材料领域与生物医学领域学者们极大的研究兴趣。但是拉曼散射极其微弱,检测微量物质时显的尤为不足。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)的出现使得这个问题得到了有效的解决。SERS可以有效的增加拉曼信号强度、抑制荧光对
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拉曼光谱是印度学者Raman于1928年首次观察到的一种振动光谱技术,能够为化学鉴定提供检测分子的“指纹信息”,引起了化学领域、材料领域与生物医学领域学者们极大的研究兴趣。但是拉曼散射极其微弱,检测微量物质时显的尤为不足。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)的出现使得这个问题得到了有效的解决。SERS可以有效的增加拉曼信号强度、抑制荧光对有效信号的干扰且显著的提高了拉曼光谱的灵敏度。但是由于SERS对测试基底有着较高的处理要求,如需进行在线检测应用时还有很多挑战。光纤作为光信号的良好载体具有灵巧、远程在线、远距离传输、造价低廉等优点,非常适合作为痕量物质检测的平台。将SERS材料与光纤相结合可以有效地拓宽SERS结构的应用范围,同时光纤波导的有效光学聚集效应能有效提高拉曼散射光的收集效率。这使得SERS技术有望在原位监测或狭窄的地方进行遥感监测,为SERS技术进行工业实际应用提供了一种有效途径。本文提出了一种简便、易于制造、灵敏度高且检测极限低的光纤SERS探针。同时能够实现多物质和远程检测,拓宽了SERS基底的应用范围。利用金属纳米粒子(nanoparticles,NPs)修饰锥形光纤作为光纤SERS探针,建立此光纤SERS探针的光学模型,采用波导传输理论进行了理论分析;采用COMSOL Multiphysics进行了数值分析;开展了关键工艺优化实验,提出了一种简易制作低角度锥形光纤的方法;进行了光纤SERS探针的表征测试和实验,得到了光纤SERS探针的最佳角度和最佳沉积时间。主要研究工作如下:(1)锥形光纤SERS探针理论分析:采用射线光学和波导光学基础理论,分析了射线在光纤中的传播特性与模式特性,利用矢量法从电磁场方面进行阐释;利用COMSOL仿真软件,对不同材料、不同形状的金属NPs的锥形光纤进行了数值分析;得到了银纳米粒子(Agnanoparticles,AgNPs)相对于金和铜NPs的电场增强效果更好。银纳米球的电场增强能力相较于银纳米棒和银纳米立方体对粒子尺寸依赖小,间隙较小时增强能力更强、光纤锥角在9°到19°之间时电场增强能力较好,另外粒子间间距越小增强效果越好的结论。(2)锥形光纤SERS探针制备:采用HF酸腐蚀的方法制作锥形光纤,经典的Lee法制备银溶胶,静电吸附的方法沉积AgNPs;对HF酸浓度、保护液的种类、腐蚀的时间、保护液厚度和容器对锥形光纤锥角的影响,加热时间、柠檬酸钠和硝酸银的浓度、离心对AgNPs尺寸的影响,沉积时间对光纤SERS探针端面NPs覆盖率、间隙的影响进行了分析;探索了制作小角度锥形光纤,较大尺寸AgNPs的工艺。得到了沉积时间为150 min时光纤SERS探针能够获得最大表面覆盖率和最小粒子间隙的结论。(3)锥形光纤SERS探针性能测试实验:开展了锥形光纤SERS探针不同环境下拉曼增强特性测试实验、探针工艺优化实验、多分子检测实验、检测极限测试实验、光纤SERS探针结合银溶胶的拉曼测试实验;分析了测试环境、光纤长度、光纤端面形状等因素对光纤SERS探针拉曼增强特性的影响,计算了光纤SERS探针的增强因子;得到了光纤SERS探针在湿润条件下、锥角为12°、沉积时间为150min时的拉曼增强效果更好,能够胜任远程检测、多分子检测任务,对罗丹明6G和结晶紫分别能够实验低至10-10 mol/L、10-7 mol/L的检测,结合银溶胶能够极大的提高探针的检测性能,在干燥条件下光纤SERS探针的增强因子为10~5的结论。(4)锥形光纤SERS探针气体分子检测探索:搭建了检测系统,制作了气室,拉曼探头;进行了光谱仪标定,验证系统有效性实验,气体检测探索试验;本文中光纤SERS探针对于气体测试目前存在荧光噪声大,增强倍数不够的问题,还需要深入研究。
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