碳水化合物制备5—羟甲基糠醛的固体酸催化剂制备及催化机制

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5-羟甲基糠醛(5-HMF)是由碳水化合物制备的高附加值平台化学品,可广泛用于化工、食品、医药、材料等领域。近年来由可再生碳水化合物资源催化分解制备5-HMF的研究备受关注。强酸均相催化体系合成5-HMF的研究较早,但是由于催化剂难以分离、腐蚀性强、副产物多等问题而受到限制。本论文研究了基于新型固体酸催化剂的反应体系,先从用于果糖和蔗糖转化制备5-HMF的固体酸催化剂研究出发,合成了磷钨酸铌催化剂,显著降低了反应温度。通过对催化葡萄糖合成5-HMF的结果分析,创新性地开发了锡改性的有机聚合物、铌负载蒙脱土以及复合铪-锡氧化物等固体酸催化剂,获得了良好的催化性能,并对各催化体系制备5-HMF的反应机理进行了研究。通过醇热法合成了磷钨酸铌催化剂,制备工艺简单,Br(?)nsted酸性强。果糖浓度56 mM时,添加50 mg NbPW-06,80℃在DMSO中反应1.5 h后,果糖完全转化,5-HMF收率为96.7%。相较前人报道,NbPW-06催化剂显著降低了反应温度,使反应条件更加温和,且经四次重复利用均能保持较高的5-HMF收率。NbPW-06催化的果糖转化的表观活化能和指前因子分别为54.09kJ·mol-1和2.3×106min-1。由反应机理推测,Nb5+使催化剂表面的P-OH富集,充当了 Br(?)nsted酸中心,激活表面氢物种促进了果糖的三步脱水反应。将其用于催化蔗糖转化,5-HMF收率达到62.54%。对反应机理进行分析,认为蔗糖在氢离子作用下发生水解反应,生成葡萄糖和果糖,随后Nb5+加速葡萄糖异构成果糖,最后果糖分子脱去三个水分子生成5-HMF。为了促进葡萄糖脱水反应,通过聚合反应和离子交换反应合成了新型的有机聚合物PIL-pre,PIL-Sn,PIL-Fe固体酸催化剂,研究了有机聚合物对碳水化合物转化制备5-HMF的反应效果。PIL-Sn、PIL-Fe同时含有Br(?)nsted和Lewis酸位点,葡萄糖浓度55.6 mM时,添加25 mg PIL-Sn,130℃在DMSO中反应1 h后,5-HMF收率为51.1%,葡萄糖几乎全转化。PIL-Fe体系催化果糖制备5-HMF的收率为87.1%。DFT计算验证了在PIL-Sn催化系统下葡萄糖异构成果糖的反应路径,五配位SnCl5-作为优势物种具有较低Gibbs自由能,SnCl5--PIL处于静电势平衡状态,在葡萄糖异构中发挥了重要作用。且葡萄糖分子内C2到C1的氢转移是控速步骤,会形成五元螯合物中间体。实验和计算同时表明,在DMSO中加入少量的水可以有效降低反应能垒。为了降低催化剂成本,通过阳离子交换反应合成的铌负载蒙脱土催化剂,同时具有Br(?)nsted和Lewis酸中心,在葡萄糖脱水反应中起到重要作用。结果表明,在MIBK-H2O双相体系中,1 wt%的Nb是MMT的最佳负载量,葡萄糖浓度66.6 mM时,添加40 mg 1Nb-MMT-900,170℃反应3 h后,5-HMF收率达到70.52%,葡萄糖完全转化。催化剂经4次回收再利用后,仍有较高的催化活性。同时,MIBK-H2O双相溶剂比单相溶剂效果更好,MIBK相与水相的最佳体积比是7:3。在1Nb-MMT-900催化体系中,果糖基碳水化合物在DMSO中制备5-HMF收率更高;葡萄糖基反应物在MIBK-H2O双相溶剂中效果更好。DFT计算表明Nb-MMT催化剂上单核的[NbO(OH)]物种可以直接催化葡萄糖合成5-HMF,且活化能较低。烯醇中间体的形成是葡萄糖异构反应的速率控制步骤。结合铪基催化剂有利于糖类异构化反应的特点,在室温下水热合成了复合铪-锡氧化物固体酸催化剂,催化性能高于单一金属的HfO2催化剂,其表面有着较强的Lewis酸性和极弱的Br(?)nsted酸性,是一种双功能催化剂。锡的引入量对催化剂活性有一定影响,Sn与Hf的摩尔比为1最适宜,具有最佳的L/B酸量比例和最大的比表面积,能够促进葡萄糖异构及脱水反应。在MIBK-H2O(NaCl)双相体系中,葡萄糖浓度55.6mM,添加25 mg 0.5Sn-HfO2,170℃ 反应 2h 后,5-HMF 收率达到 75.5%,葡萄糖转化率99.5%。催化剂经4次回收再利用后,仍有较高的催化活性。以果糖与淀粉为反应物,5-HMF最佳收率分别为65.2%和54.1%。对反应机理进行推导,认为Lewis酸中心源于催化剂骨架中的铪物种和锡物种,而Br(?)nsted酸中心源于催化剂表面少量的Hf-OH和Sn-OH基团。葡萄糖转化为5-HMF的异构和脱水反应受铪和锡两种活性中心的协同催化作用。综上所述,固体酸催化剂的活性组分对催化碳水化合物制备5-HMF有着重要影响,金属离子的改性提高了催化剂表面酸性,Lewis和Br(?)nsted酸中心是影响固体酸催化活性的关键因素,通过优化固体酸结构及反应条件,以达到高效生产5-HMF的目的。
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