硫铁改性生物炭同步修复土壤砷铅污染的稳定化效果及作用机制

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土壤重金属污染是一个世界性的环境问题,其中,砷(As)和铅(Pb)污染尤为严重,威胁着土壤生态安全和人体健康。As、Pb分别以阴离子、阳离子的形式存在且地球化学行为特性差异较大,因此,As、Pb的同步稳定化仍面临巨大挑战。寻找一种绿色、高效和经济的As、Pb同步稳定化新型功能材料意义重大。生物炭成本低廉且化学性质稳定,在环境污染治理、土壤改良和碳封存等方面极具应用潜力。本论文采用一步合成法对紫根水葫芦根粉生物炭(BC)进行Fe3O4负载和硫化改性,制备出硫掺杂的纳米Fe3O4/BC复合材料(S/Fe-BC),实现了污染土壤中As、Pb的高效稳定化;利用先进表征技术揭示了 As、Pb同步稳定化机制,并联合室内培养实验和数值模拟等方法探究了材料修复As、Pb的长效稳定性及内在机理;最后,通过开展生态毒理学实验揭示了材料对土壤生态的潜在影响及作用机制。本论文着力于解决土壤修复难题,研究结果可为S/Fe-BC在重金属复合污染土壤修复中的应用提供科学依据和技术支持,并为水葫芦植物体的资源化利用提供有效途径。主要研究结论如下:(1)明确负载Fe3O4和硫化改性对生物炭特性的影响。BC负载Fe3O4材料(Fe-BC)与一步法同时负载和硫化改性所得S/Fe-BC材料的特性差异较大。Fe-BC结晶度良好,表面主要以球状且团聚的Fe3O4纳米颗粒为主;S/Fe-BC为非晶结构,表面主要由细小分散的FeS、多硫化铁、Fe3O4等颗粒组成。这些颗粒主要通过孔隙填充及与生物炭表面官能团的相互作用(如Fe3+/Fe2+通过单齿螯合和双齿配位形成Fe-O键)被BC负载。相比于Fe-BC,硫化丰富了材料的表面官能团(-CH、C-O)和孔隙结构(微孔和介孔),并提高了材料的比表面积(增加量为61.24 m2/g),使得S/Fe-BC对As、Pb具有更大的吸附潜能。此外,不同硫铁比的S/Fe-BC对As、Pb的反应活性不同,当Fe的比例高于S时对As的吸附有利,反之则对Pb的吸附有利。(2)针对S/Fe-BC在As和Pb复合污染土壤中的应用研究结果表明:S/Fe-BC对As和Pb表现出高效吸附性能和较宽的pH适用性,稳定效率优于Fe-BC和BC;当投加量为2%(wt%)时,S/Fe-BC对As和Pb的稳定率分别为99.9%和90.1%;在pH 4.0~8.0范围内,其对两种金属的稳定效率均在75%以上。实际污染场地土壤中施加1%(wt%)S/Fe-BC,对As和Pb的稳定率均在90%以上,验证了 S/Fe-BC的实际应用潜力。土壤有机酸和土壤类型均对As、Pb的稳定效率产生较大影响,其中,土壤有机质和非晶铁氧化物是影响吸附的关键因子,与材料对As和Pb的稳定效率呈显著(p<0.05;p<0.01)负相关关系。Pb的共存促进了 S/Fe-BC对As的吸附,该协同稳定作用与Fe氧化物-As(Ⅲ)-Pb(Ⅱ)三元表面络合物及PbFeAsO4(OH)共沉淀的形成有关;而As的共存不利于S/Fe-BC对Pb的稳定,该拮抗作用与As、Pb竞争羟基发生络合反应有关。FT-IR、XRD和XPS等表征结果表明As和Pb同步稳定化机制涉及吸附作用(静电吸引、配位络合、离子交换)、沉淀/共沉淀及As的氧化还原。硫化显著提高了材料的稳定化效率,主要是因为硫化增加了材料比表面积,增强了 Pb2-的离子交换作用,促进了 Pb生成PbS沉淀和As的络合(Fe-As-S),并且通过激发出更多的羟基自由基(·OH)促进As(Ⅲ)氧化为As(V)。(3)阐明S/Fe-BC对As和Pb的长效稳定性及内在机制。通过土壤培养、土柱实验、模拟环境变化及数值模拟方法综合评估了 S/Fe-BC对As和Pb的稳定化效果。经S/Fe-BC稳定化28 d后,土壤中As的生物有效性、生物可给性和TCLP浸出毒性分别降低了 62.0%、57.6%和85.7%,而这三种提取态Pb的含量分别降低了 82.1%、56.1%和60.2%。S/Fe-BC使得酸雨淋溶过程中As和Pb的最大浸出量分别下降了 99.9%和90.2%,并使得上层(0~4 cm)土柱中As和Pb的滞留量分别提高了 41.2%和10.3%。经历30次干湿交替和冻融循环过程后,S/Fe-BC对As和Pb的稳定率依然保持在69.2%~99.7%。HYDRUS-1D模拟预测As和Pb在自然降雨淋溶下的迁移,结果表明经S/Fe-BC处理的土壤在16年和40年后100 cm处浅层地下水中目标污染物的浓度仍可满足我国《地下水质量标准》(GB 14848-2017)Ⅲ类水质要求。S/Fe-BC对As和Pb的有效作用时间分别比Fe-BC延长了 46.9%和51.9%。上述结果表明了 S/Fe-BC修复土壤As、Pb效果的稳定性和长效性,主要内在机制总结如下:S/Fe-BC改变了土壤对As和Pb的吸附行为,吸附等温线由Langmuir转为Freundlich模型,促进了 As、Pb的化学吸附过程;S/Fe-BC促进了 As和Pb由活性较高的可交换态和碳酸盐结合态向稳定的残渣态转化;且S/Fe-BC自身结构稳定,稳定化过程中可保持其官能团特性和较高的吸附活性。(4)通过在未污染和As、Pb污染土壤中添加S/Fe-BC材料,探究其自身毒性效应和稳定化过程中可能对土壤生态造成的影响,及稳定As、Pb的潜在生态效应和机制。结果表明,在未污染土壤中,S/Fe-BC对土壤酶活和微生物群落的抑制作用及对蚯蚓氧化应激的诱导作用强于BC和Fe-BC,但远低于As、Pb污染。S/Fe-BC对土壤生物的扰动大于另两种材料,这与其表面更为细小分散的纳米颗粒、较大的比表面积、较多的元素掺杂、Fe的释放和不完整的晶格结构有关。而在污染土壤中,S/Fe-BC有利于微生物群落多样性的恢复(Shannon和Simpson指数分别提高了 7.4%和9.4%),并缓解了 As、Pb对蚯蚓的氧化损伤(ROS积累量降低了 27.2%,SOD和CAT酶活性被显著(p<0.05)抑制),且效果优于BC和Fe-BC。主成分分析、冗余分析及Person相关性分析共同表明,S/Fe-BC可通过影响土壤酶活和总有机碳含量来调节微生物活性,并通过降低蚯蚓体内As和Pb的富集浓度(降低率分别为83.0%和49.6%)而缓解其氧化损伤。综上所述,尽管S/Fe-BC对土壤生态产生一定影响,但其在污染土壤中表现出积极的生态效应,仍可作为一种有效且环境友好的稳定化材料应用于As、Pb污染土壤修复。
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