g-C3N4基光催化材料设计、制备及其光催化制氢性能研究

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开发出性能优异的光催化剂是分解水产氢过程中的核心。在已报道的光催化材料中,石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride,g-C3N4)具有可见光响应、与水分解相匹配的能级位置、较好的光化学反应稳定性以及不含金属元素等优势,是近年来研究最多的一种光催化剂。然而,g-C3N4材料制氢的效率较低,主要是由体内较高的光生电子-空穴对的复合和较窄的可见光吸收范围造成的。针对上述问题,结合已发表的研究结果,本文将从减小g-C3N4/C异质结肖特基势垒、苯环共轭分子改性g-C3N4材料以及构建g-C3N4/CaSO4异质结方面出发,提升g-C3N4的光催化制氢性能。具体的研究内容如下:(1)微波快速加热制备N掺杂C(Nitrogen-doped carbon,NC)、构建g-C3N4/NC异质结。采用微波加热策略,快速加热尿素-葡萄糖,首先制备N掺杂的C材料,然后再与三聚氰胺按一定比例混合,550 oC加热制备g-C3N4/NC复合光催化材料。理论计算结果表明,N掺杂可以增加C材料费米能级中的电子态,进而降低g-C3N4/NC异质结的肖特基势垒,有利于电子受光激发时由g-C3N4迁移到C材料上,提升g-C3N4材料中电子-空穴对的分离效率。光催化制氢结果证实,相比于g-C3N4/C异质结,g-C3N4/NC复合光催化材料显著提升产氢性能,且不同含量优化的g-C3N4/NC材料最高的产氢速率达到23.0μmol·h-1,是C/g-C3N4材料产氢速率的(5.94μmol·h-1)的4倍。(2)苯环分子改性的g-C3N4材料。采用邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride,PA)有机分子与三聚氰胺热聚合,将芳香结构嵌入到石墨相氮化碳的骨架中,制备PA改性的g-C3N4光催化材料。PA的引入,使得材料的π-共轭效应增强,g-C3N4材料的光吸收边拓宽至490 nm,明显改善了光催化制氢性能。通过优化PA含量,g-C3N4-PA样品最大产氢速率为5.65μmol·h-1,是单一g-C3N4样品产氢速率(1.64μmol·h-1)的3.5倍。(3)CaSO4/g-C3N4复合光催化材料。利用强酸处理纸屑得到CaSO4纳米颗粒,与三聚氰胺复合,550 oC加热制备g-C3N4/CaSO4复合物。电镜观察表明得到的CaSO4为板状纳米颗粒,其与g-C3N4之间存在较大的接触面,并增大了材料的比表面积,有利于光生电子由g-C3N4传递到CaSO4,提升光电子-空穴的分离,进而提升g-C3N4材料的制氢性能。加入CaSO4后,复合材料最高的产氢速率达到17.06μmol·h-1,是未复合g-C3N4产氢速率(1.45μmol·h-1)的12倍。
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