PEG功能化吡啶三氮唑/铜盐/ABNO催化水相仲醇有氧氧化的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaosongshu2009
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醇氧化成醛或酮是最经典的有机反应之一。在工业上具有广泛的应用。毫无疑问,氧气是氧化该类反应的最佳氧化剂,具有原子经济性高,环境影响小和生产成本低等优点。因此,开发高效、经济和安全醇的有氧氧化催化体系是近20年来有机催化化学领域的重要研究课题之一,具有重要的理论和实际应用价值。4-吡啶基-1,2,3-三氮唑(PyTa)是一种新型的N,N双齿配体。具有配位点多,配位能力强,容易制备等优点。而聚乙二醇是一种常用的水溶性催化剂载体,具有安全,稳定,价廉,可生物降解等特点。本论文制备了水溶性的聚乙二醇(平均分子量为2000)功能化吡啶三氮唑(PEG-PyTa),并将其应用于铜盐/ABNO催化的水相仲醇有氧氧化为酮的反应。首先以平均分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)为原料,经过甲磺酰化,叠氮化,2-乙炔基吡啶[3+2]环加成等步骤,制备了聚乙二醇功能化吡啶三氮唑(PEG-PyTa),其结构通过NMR和MALDL-TOF-MS表征。然后将PEG-PyTa作为N,N双齿配体用于铜盐/ABNO催化的仲醇有氧氧化反应。以1-苯乙醇氧化为苯乙酮的反应作为模型反应,经优化得到最佳反应条件为:室温(25℃),pH值为10的缓冲溶液作为溶剂,氧气为终端氧化剂,5 mol%的CuSO4为催化剂,3 mol%的ABNO为共催化剂,2.5 mol%的PEG-PyTa为配体。优化的催化反应体系适用于大多数芳香族(包括含氧,硫的杂环)取代和烯丙基取代的α-仲醇的氧化,转化率达到100%。而对于一些有位阻的底物,我们在最佳反应条件的基础上,通过简单的将反应体系pH值增加到11,转化率也能达到100%,例如:1-苯基-1-丙醇,1-(4-甲基苯基)-1-丙醇,1-苯基-1-丁醇,1-苯基-2-甲基-1-丙醇,9-羟基芴。对于一些比较难以氧化的脂肪族仲醇,通过将ABNO的量增加到8%,反应时间延长至24 h,转化率也能达到100%。例如:仲辛醇,4-苯基-2-醇,2-壬醇。所有产物分离收率在90%-99%之间。遗憾的是,对于含氮,氰基的底物,该体系催化活性较低,原因可能是这些底物与铜离子发生了配位。随后又以1-苯乙醇氧化为苯乙酮为模型反应进行回收实验,发现该反应体系在第12次循环使用时,转化率仍保持为96%,反应活性基本没有下降。本论文建立了新型的水相醇有氧氧化为酮的反应体系。该催化体系具有催化剂用量少,配体合成简单,底物适用性好,产物分离简单,可多次循环使用等优点。同时,由于反应过程无需添加有机共溶剂,故非常安全,具有潜在的实际应用价值。
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