有机胍活化二氧化碳及催化转化研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zszkcj
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二氧化碳(CO2)作为碳一家族中最为廉价、无毒且丰富的资源,将其有效的资源化利用并转化成具有高附加值的精细化学品,已成为广大学者的研究热点之一。众所周知,CO2是一种热力学稳定和动力学惰性的化合物,实现其高效催化转化的关键问题是其活化问题。而活化CO2最有效的途径之一是亲核试剂或给电子试剂对CO2中心碳原子亲核进攻过程。有机胍类化合物是一类重要的强亲核性有机小分子,通过对分子骨架中三个氮原子进行官能团修饰,非常容易创制结构多样的功能性有机胍类衍生物。截至目前,有机胍类化合物在CO2活化以及催化转化方面取得了一定的进展,但仍然存在反应体系较为单一,大多数催化体系反应条件苛刻(高温高压反应),催化活性低等问题。本论文主要围绕有机胍类化合物设计开发新型CO2活化与高效催化转化体系,为CO2绿色资源化利用提供新的途径。(1)本论文首先利用商品化的有机胍1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)作为有机催化剂,实现了丙炔酰胺与CO2的羧环化反应生成噁唑烷-2,4-二酮类化合物。该方法可以高效、高选择性地制备结构多样的(Z)5-烷基1,3-噁唑烷-2,4-二酮类化合物。通过对有机胍类催化剂、反应压力、溶剂和反应时间等反应条件的考察,筛选出的最佳反应条件如下:5 mol%TBD,CO2压力为1.0 atm,四氢呋喃为溶剂,在25 oC下反应1 h。在最优条件下,一系列包含不同取代基的丙炔酰胺化合物能与CO2反应高产率地得到相应的噁唑烷-2,4-二酮类产物。通过原位红外实验,密度泛函理论(DFT)计算等手段对反应机理进行了探索研究。理论研究表明,TBD的双功能活化特性(碱基/氢键供体)促进该反应进行起到了关键作用。(2)设计合成了一系列双咪唑功能化胍类化合物BIGs,结果发现该体系能够高效活化CO2及其类似物CS2和COS。通过核磁、质谱、红外以及X-射线单晶衍射分析表征了其结构的正确性。BIGs-CO2加合物对质子性溶剂较为敏感,在水或者叔丁醇的存在下会转化成相应的烷基化碳酸氢盐。通过热重分析方法对BIGs-CO2加合物固态热稳定性进行了系统研究,其脱羧温度范围在129159 oC之间。BIGs体系可以有效实现模拟烟道气(10%CO2,90%Ar)甚至于空气中CO2的捕集。在此基础上,开发了一种新型BIGs-CO2加合物催化CO2化学转化的有机催化体系,首次利用炔脒类底物与CO2反应合成噁唑烷-2-酮类衍生物,并进一步实现了模拟烟道气(10%CO2,90%Ar)的状态下,中等到高等产率制备了一系列噁唑烷-2-酮类化合物。
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