无过渡金属催化下硫插入反应是硫化学领域的研究热点之一,含硫化合物在天然产物、新型药物、有机合成中间体中存在广泛的应用。近年来,许多有机含硫化学研究都致力于C-S与S-N键的构建。本论文围绕无金属催化条件下无机含硫化合物参与的偶联、串联环化反应及其相关反应,研究了具有重要应用价值的含硫化合物的合成。本论文工作分为以下三个部分:第一部分研究了水相中无过渡金属条件下醇类化合物、卤化物与五水合硫代硫酸钠二三组分反应,通过C-S-C键的构建能够在温和的反应条件下以中等至优良收率合成具有潜在重要生物活性和药物运用价值的硫醚类化合物。Bunte salt作为重要的反应中间体,体现出较高的反应活性。第二部分发展了一种新颖的无过渡金属催化条件下α,β-不饱和炔腙化合物与硫氰酸钾的[4+1]环加成反应合成异噻唑叶立德衍生物。反应具有较高的底物普适性和官能团耐受性,从无机硫源出发,在一步反应中实现C-S和S-N键的构建。原料廉价易得、操作简单、具有经济节约的特点。第三部分首次发现了一种共轭烯亚胺与硫化钾原位产生的硫三负自由基(Sn高效构建1,2,3-噻二唑衍生物。同时实现了 α-氯代腙原位生成偶氮烯中间体与S3·-反应合成异唾唑化合物。反应原料简单、无需引入重氮基团,从无机硫源出发,为含硫杂环化合物的构建提供了一种简单、安全、高效的方法。