金属氯化物蒸气捕获法合成单原子/团簇催化剂用于氧气还原反应

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单原子催化剂在成本和催化表现两方面的巨大优势,使其成为Pt基氧气还原(ORR)催化剂非常有潜力的替代品。文献报道的蒸气(金属氧化物或氨配合物的蒸气)捕获法是一种极具创新性的合成方法,但仍然存在普适性不强和需额外使用(直接或间接)氨气等问题。本论文基于大部分过渡金属氯化物的熔沸点明显低于其氧化物(极化效应)的事实,直接利用它们为蒸气源,提升方法的普适性。而更低的熔点意味着熔化后在相同温度下具有更高的蒸气压,能有效提高金属的负载量,且无须额外使用腐蚀性气体,简化了实验过程和降低实验成本。本论文的主要研究内容如下:(1)以氯化锰作为蒸气源,ZIF-8衍生的氮掺杂碳为载体,利用蒸气捕获法制备出了锰单原子催化剂(Mn SAs/N-C)。结果表明,Mn SAs/N-C催化剂中Mn的负载量为3.61 wt%,比表面积高达1833 m~2·g-1。在碱性介质中,Mn SAs/N-C在氧气还原反应中展现出很高的电催化活性,半波电位达到0.904 V(vs.RHE)。经过2000个周期循环后,Mn SAs/N-C的极化曲线变化甚微。在过电位为0.9 V时,质量活性为0.83 A·mgMn-1。将其应用于锌空气电池的阴极催化剂,电池的输出功率高达311 m W/cm~2,明显高于商业铂碳(236 m W/cm~2)。(2)将上述实验思路拓展至铜催化剂体系,把蒸气源替换成氯化铜,成功制备出CuSA/CuAC-N-C催化剂。通过球差校正的HAADF-STEM和同步辐射吸收谱等一系列表征验证了该催化剂是以铜单原子与原子簇共存的形式存在的,并对其在碱性介质中进行了电催化ORR性能测试。CuSA/CuAC-N-C的半波电位和Tafel斜率(0.898 V vs.RHE,57.3 m V·dec-1)远优于商业铂碳(0.867 V vs.RHE,70.9 m V·dec-1),表现出优异的ORR催化活性。
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