Ru-Ni基催化剂在α-蒎烯加氢中的应用及抗硫性研究

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松节油是最常用的香料合成原料,其重要的产品延伸是松节油加氢产物。蒎烯是松节油的主要成分,蒎烯催化加氢制备的蒎烷是萜类香料工业的重要合成中间体。工业上要求顺式蒎烷含量越高越好,因此,合理设计与开发高活性、高选择性加氢催化剂极其重要。同时对该加氢反应催化剂的研究可获得一些加氢催化剂研究的共性问题,颇具学术研究和工业应用价值。本本第一部分以六水合氯化镍为镍源、六水合氯化钌为钌源,Hβ为载体,改变不同镍负载量,采用水合肼还原法制备了一系列氧化态Ru-(X)Ni/Hβ催化剂。实验结果表明:Ni含量的变化会改变催化剂的酸性物种和酸性强度,同时也改变了催化剂对反应物α-蒎烯活化的活性位点,以及载体与Ru物种之间的相互作用。当Ni含量较低时,B酸中心是α-蒎烯活化的主要活性位。由于B酸对α-蒎烯的活化能力较强,反应产生的热量将瞬时释放,生成的产物以反式蒎烷为主。当Ni含量较高时,对α-蒎烯的活化一部分通过L酸中心实现,另一部分通过NiO实现。L酸对α-蒎烯的活化能力比B酸弱,从而降低了反应速率。NiO更有利于发挥其空间位阻效应吸附活化α-蒎烯。因此,活化后的α-蒎烯以及生成的产物主要以顺式为主。本文第二部分是催化剂成型过程,研究在成型过程中选取了具有高活性和高选择性的3%Ru-4%Ni双金属作为成型催化剂的活性组分,Hβ分子筛作载体,通过挤出成型制备出了具有一定机械强度,形状规整,粒度均匀的大颗粒催化剂。对成型催化剂进行了寿命评价,催化剂连续反应1000h,α-蒎烯转化率维持在99%以上,顺式蒎烷选择性维持在96%-97%,成型催化剂表现出了良好的稳定性。本文第三部分是催化剂抗硫性评价。含硫蒎烯在加氢反应过程中易发生异构化反应而产生大量副产物。研究表明,载体酸性越强,反应温度和压力越高,则顺式蒎烷的选择性越低,越容易发生异构化反应。可通过选择适宜酸性的载体,控制反应温度、压力来有效控制含硫蒎烯异构化反应的发生,提高顺式蒎烷的选择性。
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