【摘 要】
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随着社会的快速发展,煤炭、石油和天然气等石化能源的消耗量日益增加,随之带来的是能源危机、环境污染和全球变暖等一系列问题。汽车不仅是石化能源的消耗大户,同时排放大量有害尾气,是石化能源危机和环境污染的罪魁祸首之一。新能源汽车可替代石化能源汽车,减缓石化能源危机,消除尾气污染,还我蓝色的天空。新能源汽车的发展倍受瞩目。而新能源汽车发展的关键是动力电池!锂离子电池放电电压高、比容量大、循环寿命长、能量密
【基金项目】
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国家自然科学; 广西自然科学基金;
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随着社会的快速发展,煤炭、石油和天然气等石化能源的消耗量日益增加,随之带来的是能源危机、环境污染和全球变暖等一系列问题。汽车不仅是石化能源的消耗大户,同时排放大量有害尾气,是石化能源危机和环境污染的罪魁祸首之一。新能源汽车可替代石化能源汽车,减缓石化能源危机,消除尾气污染,还我蓝色的天空。新能源汽车的发展倍受瞩目。而新能源汽车发展的关键是动力电池!锂离子电池放电电压高、比容量大、循环寿命长、能量密度大、功率密度大、自放电小、对环境友好和无记忆效应,是新能源汽车动力电池的首选。正极材料是锂离子电池的研发热点。尖晶石锰酸锂具有价格低廉、库仑效率高、倍率性能好、对环境友好等优点,为目前最具潜质的正极材料之一。然而,尖晶石锰酸锂材料作为正极的锂离子电池循环性能差,高温性能欠佳,搁置性能不理想,阻碍了其成为理想的新能源汽车动力电池。本论文针对目前尖晶石锰酸锂正极材料存在的问题,构建分别由氧化铝铝涂层和锰酸锶镧涂层包覆的尖晶石锰酸锂正极材料,并研究A1203@LiMn204和La0.65Sr0.35MnO3@LiMn2O4的制备及其电化学性能,以期获得电化学性能优异的涂层包覆锰酸锂正极材料。具体的研究内容及结果如下:(1)以硝酸铝和锰酸锂为原料,控制A1203与LiMn204的质量比,并以氨水为沉淀剂,通过溶胶-凝胶法,高温烧结制备氧化铝涂层包覆锰酸锂材料。分别采用XRD、SEM和TEM表征所制备材料的结构;以所制备的材料为纽扣锂离子电池的正极材料,评测其电化学性能,并以结构和电化学性能为判据,确定最优的烧结温度,以及氧化铝涂层与锰酸锂的最佳质量比。研究结果表明:在本实验条件下,即烧结温度分别为400℃、500℃和600℃,氧化铝涂层与锰酸锂的质量比分别为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,氧化铝的包覆不会改变锰酸锂材料的晶体结构。当烧结温度为500℃,氧化铝涂层与锰酸锂的质量比为1.0%时,所得到的氧化铝涂层包覆锰酸锂正极材料,氧化铝涂层分散均匀,厚度均一,为无序二维纳米状;锰酸锂表面完全被氧化铝涂层所包覆;25℃,0.1 C测试条件下,首次充放电比容量为112.7 mAh·g-1;1 C,400周循环后的容量保持率为78.35%;55℃下,1C循环200周后容量保持率为96.96%;纯相锰酸锂虽然首次放电比容量为124.2 mAh·g-1,但400周循环后容量保持率仅为52.89%,55℃,1C循环200周后的容量保持率为61.29%,表现出较佳的循环性能和高温性能。500℃的烧结温度和1.0%的氧化铝涂层与锰酸锂的质量比为氧化铝涂层包覆锰酸锂正极材料的最佳制备工艺条件。均匀且完全将覆锰酸锂包覆的氧化铝涂层可以有效阻止电解液与锰酸锂的直接接触,从而提高正极材料的电化学性能。(2)分别采用溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法,高温烧结制备氧化铝涂层包覆锰酸锂材料,对比研究氧化铝涂层包覆锰酸锂材料的制备方法。通过XRD和SEM等手段对所制备的材料的结构进行表征和分析,并将其作为纽扣锂离子电池的正极材料,测试其电化学性能。研究结果表明:采用溶胶-凝胶法制备的氧化铝涂层包覆锰酸锂材料,氧化铝涂层能均匀的分散在锰酸锂表面,厚度均一,且氧化铝涂层完全将锰酸锂包覆;25℃,0.1 C测试条件下,首次放电比容量为122.9 mAh·g-1,1 C循环450周后容量保持率为86.53%;55℃,1C条件下循环200周后的容量保持率为85.46%。采用溶胶-凝胶法,高温烧结制备的氧化铝涂层包覆锰酸锂材料具有最优的循环性能和高温性能。(3)以醋酸镧、醋酸锶、醋酸锰和尖晶石LiMn204为原料,采用溶胶-凝胶法,高温烧结制备锰酸锶镧(LSM)涂层包覆锰酸锂材料。采用XRD、SEM、TEM、XPS和Raman等手段确定LSM涂层的结构及其在锰酸锂表面的包覆状况;采用四探针电阻测定仪测试LSM涂层包覆锰酸锂材料(LLMO)及纯相锰酸锂的导电性能;将样品LLMO作为纽扣锂离子电池的正极材料,测试其电化学性能。研究结果表明:LSM涂层的化学式为La0.65Sr0.35MnO3。LSM涂层以薄膜的形式包覆在锰酸锂表面,厚度约为40 nm,且分散均匀;样品LLMO在25℃,0.1 C条件下,首次放电比容量为129.9 mAh·g-1 C循环500周的放电比容量为108.5mAh·g-1,容量保持率为90.6%;55℃,1C条件下循环130周后的容量保持率为93.6%。LLMO的电子电导率(8.42×10-4 cm·S-1)高于纯相锰酸锂(5.31×10-5 cm·S-1,BLMO)。样品LLMO正极材料表现出优异的电化学性能,尤其是循环性能和高温性能。包覆在锰酸锂表面的LSM涂层可以阻挡锰酸锂与电解液的直接接触,从而提高锰酸锂正极材料的电化学性能。以La0.65Sr0.35MnO3为包覆层制备高性能锰酸锶镧涂层包覆锰酸锂正极材料,未见报道。
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