UV/H2O2/O3高级氧化技术降解藻源亚硝胺前体物研究

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亚硝胺(NAs)类消毒副产物问题在我国较为突出,一项针对我国40个城市117份水样的调研显示,94.8%的水样中检出一种以上的NAs,其中毒性最大的亚硝基二甲胺(NDMA)出现最为频繁。解决亚硝胺类消毒副产物问题应着眼于前体物去除,蓝藻生长繁殖过程中释放的藻源有机物(AOM)是一类由蛋白质、氨基酸、胺类有机物等组成的复杂混合物,其有机氮含量较高,对NAs的生成有着重要贡献。本文着手于藻源NAs前体物探究及其控制问题,探究了藻源NAs前体物组成及生成特性,优选出控制技术并进行运行参数优化,最后对反应影响因素及机理进行了研究。首先研究了鱼腥藻AOM的构成及其NAs生成特性,结果显示鱼腥藻AOM主要由溶解性微生物产物、类腐殖酸、类富里酸和芳香蛋白等组成,低分子量、亲水性和极性有机物含量占其多数;MW<1kDa的小分子组分对NAs生成贡献最大,占总NDMA-FP的47.34%,而MW>10kDa大分子量组分NAs生成能力高于小分子有机物,其原因可能是单位浓度的大分子量组分含有更多的有机氮;亲疏水性分析结果表明,不同亲疏水性组分NAs生成贡献为:亲水性组分(HPI)>疏水性组分(HPO)>过渡亲水性组分(TPI),生成能力排序为:HPO>HPI>TPI;极性组分亚硝胺生成贡献大于非极性组分,而生成能力则反之。单独UV和单独H2O2氧化无法有效去除藻源NAs前体物,而单独臭氧氧化仅在高投加量条件下起到一定作用。UV-AOPs可去除藻源NAs前体物,但在UV剂量较低时(20-50 mJ/cm2),UV-AOPs氧化会大幅增大NAs的生成量,UV/H2O2/O3氧化体系在氧化剂投加量减半的情况下,对NAs前体物的去除效果明显优于UV/H2O2和UV/O3;BBD响应曲面分析结果显示UV/H2O2/O3去除藻源NAs前体物在UV剂量220 mJ/cm2、O3投加量0.26 mg/L、H2O2投加量2 mg/L时运行条件最优,三种氧化剂对NAs前体物去除的影响排序为:UV剂量>O3投加量>H2O2投加量。碱性环境会降低UV/H2O2/O3技术氧化效率,一定程度上酸性环境有利于其发挥作用但pH过低亦会产生负面影响;HCO3-、SO42-、Cl-三种离子均起到抑制作用,其大小排序为:HCO3->SO42->Cl-,而NO3-离子的存在则会显著增大NAs的生成量。自由基贡献及AOM氧化机理分析表明,UV/H2O2/O3氧化体系中臭氧氧化仅在反应前期起到氧化作用,反应五分钟后其含量即降低2个log,分析羟基自由基累积量可知在UV和H2O2的双重作用下臭氧分解后生成羟基自由基·OH,羟基自由基·OH的氧化作用贯穿反应的始终;宏观机理分析表明UV/H2O2/O3技术可破坏鱼腥藻AOM中的不饱和键,降解大分子组分及疏水性有机物,三维荧光分析表明反应后藻源有机物中溶解性微生物产物和类腐殖酸含量有所降低,芳香蛋白峰消失;首次使用LC-OCD对藻源有机物进行分离分析,结果表明AOM中分子量较大的生物聚合物(Biopolymers)和类腐殖酸(Humic)被转化为腐殖酸降解产物(Building Blocks)和低分子中性有机物(LMW-neutrals)等,AOM的可生化性得以提高。
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