颗粒化海藻酸钠/海藻酸离子交换合成金属氧化物纳米颗粒

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近年来,金属氧化物纳米颗粒在电子、光学、催化与储能等领域已得到广泛的应用,并且受到了越来越多科研工作者的关注,各种制备金属氧化物纳米颗粒的方法也应运而生。其中,溶胶凝胶法作为一种低温合成法成为研究热点。但使用该方法制备纳米颗粒时,一般会用到有一定毒性的前驱体(酯类化合物或金属醇盐)或有机溶剂。从环保和商业角度而言,选用环境友好及价廉的前驱体和溶剂,以实现快速批量化制备金属氧化物纳米颗粒很有必要。海藻酸钠是一种天然多糖原料,具有无毒和来源广泛特点,对金属离子具有很强螯合和吸附作用。但是,由于海藻酸钠(Na-ALG)水溶液具有高的粘性,实验过程所需时间过长且繁琐,规模化生产金属氧化物纳米颗粒具有一定的局限性。为此,如何提高合成效率,缩短反应时间并实现批量生产能力,已成为该领域的研究重点。本论文通过方法创新,改进了溶胶凝胶法合成金属氧化物纳米颗粒的工艺路线,以造粒得到的海藻酸钠颗粒或海藻酸颗粒作为凝胶介质,制备出了多种金属氧化物纳米颗粒。主要研究内容、结果和结论如下:(1)采用高剪切湿法造粒机(high shear wet granulator,HSWG)研究了海藻酸钠的造粒过程,优化了不同造粒条件海藻酸钠颗粒粒度分布规律(granule size distribution,GSD)。根据造粒过程及结果,通过三种不同的团聚速率模型对比,研究了不同造粒时间下颗粒的粒度变化。同时,与筛分实验得到颗粒质量分布数据进行对比。表明,群体粒数衡算-动能均分团聚速率模型(population balance models-equi-kinetic energy kernel,PBM-EKE)可较准确地模拟出海藻酸钠颗粒的质量分布。此外,通过图像法观察到,随着粘合剂水量的增加,海藻酸钠造粒过程中颗粒粒径在不断增大;采集不同水量下的近红外光谱数据,建立了含湿量的预测模型。(2)以造粒得到的海藻酸钠颗粒为凝胶介质,合成了NixFeyO4纳米颗粒。X射线衍射仪(x-ray diffraction,XRD)结果表明,经过400℃-2h热处理后,可以制备出单相镍铁氧体纳米颗粒。XRD精修得到的Ni0.4Fe2.6O4、Ni0.6Fe2.4O4、Ni Fe2O4、Ni1.25Fe1.85O4、和Ni1.43Fe1.7O4纳米颗粒(500°C-2h)的晶粒尺寸分别约为8 nm、6 nm、11 nm、10nm和8 nm。XRD和透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)测试结果表明随着煅烧温度的增加,颗粒的晶粒尺寸逐渐增大。电感耦合等离子体(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)分析技术验证了NixFeyO4纳米颗粒的组分和初始设定比例保持一致。通过VSM(vibrating sample magnetometer)测试了室温下NixFeyO4纳米颗粒的磁学性能,在20000 Oe磁场强度下,Ni0.4Fe2.6O4纳米颗粒具有最高的饱和磁化强度(Ms=37.26 emu g-1)。随着Ni2+浓度的增加,所有样品展现出超顺磁特性。最后,锂离子电池充放电测试结果表明了在1 A g-1电流密度下经过200次循环后,Ni1.25Fe1.85O4样品呈现出最高的放电比容量(1023.6 m Ah g-1)。和前人合成的金属氧化物纳米颗粒的工艺路线相比,改进后的工艺路线不仅更快、更容易扩大规模,而且更加环保,且相比先前的工艺节约了25倍的水量。(3)采用造粒得到的海藻酸钠颗粒为凝胶介质,合成了Co Fe2O4(CFO)纳米颗粒。XRD结果表明,制备出的CFO纳米颗粒具有单相立方结构;TEM结果分析可知,在不同煅烧温度下,CFO纳米颗粒的晶粒尺寸与XRD Rietveld精修分析计算结果基本保持一致。对不同煅烧温度下得到CFO纳米颗粒,使用VSM分析了它们的磁学性能。测试结果表明,随着煅烧温度的增加,合成的CFO纳米颗粒的晶粒尺寸也随之增加,样品的结晶度提升,其磁学性能随晶粒尺寸增加呈对数增长。900℃温度下煅烧2 h后得到的CFO纳米颗粒具有最高的饱和磁化强度(76.61 emu g-1)。(4)以造粒得到的海藻酸颗粒代替海藻酸钠颗粒作为凝胶介质,合成了Co3O4纳米颗粒和Co O纳米颗粒,并可有效去除离子交换反应后剩余溶液中残留Na+离子所带来的影响。采用HSWG研究了海藻酸的造粒过程,优化了不同造粒条件下海藻酸颗粒的粒度分布规律。通过同步热分析仪(thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry,TGA/DSC)、热重红外联用仪(thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy,TGA/IR)和热重质谱联用仪(thermogravimetric analysis and mass spectroscopy,TGA/MS)研究了海藻酸的热分解过程。结果表明,在200℃-500℃温度范围内海藻酸裂解过程中主要产生三种气体,分别为CO2、H2O和CO。同时,热分解过程中Co-ALG放出的热量高于H-ALG。HT-XRD研究结果表明,高温下钴氧化物纳米颗粒的氧化态由(II,III)Co3O4转变为最稳定的(II)Co O。TEM结果表明Co3O4纳米颗粒和Co O纳米颗粒的平均粒径分别约为277 nm和731 nm。(5)以造粒得到的海藻酸颗粒作为凝胶介质,合成了不同温度下的Y2O3纳米颗粒。在离子交换反应过程中,通过在线p H技术,探究了不同条件对海藻酸颗粒(H+)与Y3+溶液反应时,离子交换反应速率的影响。在最优实验条件下,无论是采用在线p H技术还是离线ICP-AES技术,离子交换的初始反应速率都非常快,在15 min左右达到平衡。同时,动力学二级反应速率常数模拟计算结果表明,在离子交换反应过程中,参加反应的H+与Y3+的实际浓度比约为CH+:CY3+=1:1.733。XRD分析结果表明,随着煅烧温度的增加,合成的Y2O3纳米颗粒晶粒尺寸也随之增加,样品结晶度提升。XRD精修得到的Y2O3纳米颗粒的晶粒尺寸分别约为4 nm(500℃-2h)和15 nm(800℃-2h)。
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