ZIFs衍生碳纳米复合材料设计、制备及其电催化氧还原性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:harddisk
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氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是金属-空气电池阴极上的重要反应。商业化贵金属催化剂Pt/C虽然具有优异的催化性能,但是仍然具有价格高、储量低及稳定性差的特点,因而需要寻找价格低廉且稳定性优异的替代催化剂。本论文结合ZIFs衍生含氮碳材料导电性强及催化活性位点含量高等特点,以ZIFs化合物为出发点制备了系列电催化剂,通过控制其形貌为片状结构和空心结构以及调控其孔隙结构的手段,克服了 ZIFs衍生含氮碳材料颗粒团聚和孔结构不合理的缺点,提高了其催化活性,具体研究内容如下:(1)针对ZIF-8衍生微孔为主的氮掺杂多孔碳材料在催化过程中传质动力学受限的问题,通过采取引入介孔及降低纳米尺度的策略强化传质动力学。以ZIF-8为前驱体,采用熔融盐合成法实现ZIF-8在碳化过程中对产物形貌和孔隙结构的调控,制备得到厚度为~~20nm的氮掺杂介孔碳纳米片。得益于介孔孔隙及纳米片结构的优势,氮掺杂介孔碳纳米片电催化氧还原反应较氮掺杂微孔碳多面体显示出更优异的ORR催化性能,其极限电流在0.0 V时可以达到-3.5 mA/cm2,比商业化Pt/C催化剂更优异的稳定性及抗甲醇性能。(2)为了解决ZIF-67在热处理过程中易出现的烧结和团聚问题,向催化剂中引入CoNx活性位以提高催化剂催化活性,采用在熔融盐中碳化ZIF-67的方法实现了超薄钴、氮共掺杂碳纳米片的制备。制备得到的碳纳米片厚度仅为1.0~1.75 nm。对ZIF-67在熔融盐中形貌演变过程进行了分析研究。这种超薄碳片用作氧还原电催化剂时,与直接碳化ZIF-67得到镶嵌钴纳米颗粒碳多面体(起始电位:0.93 V,半波电位:0.80V,极限电流:-3.8 mA/cm2)相比,钴、氮共掺杂碳纳米片(起始电位:0.96 V,半波电位:0.83 V,极限电流:-4.7 mA/cm2)显示出更优异的氧还原性能。此外,与商业化Pt/C催化剂相比,钴、氮共掺杂碳纳米片显示出相近的催化活性、更优异的稳定性及抗甲醇性能。(3)为了提高催化剂活性位的利用率,通过设计制备得到空心纳米粒子结构。该方法以立方Co3[Co(CN)6]为模板,2-甲基咪唑为配体,在正丁胺的协助下,首先制备得到空心ZIF-67纳米粒子。随后,经惰性气氛中直接碳化、酸洗去除不稳定的钴颗粒,制备得到镶嵌钴颗粒的氮掺杂碳中空纳米粒子。此中空纳米粒子显示出与商业化Pt/C性能相当的氧还原活性以及与商业化Ru02性能相当的析氧活性。作为锌-空气电池的电极催化剂时,显示出了优于贵金属催化剂的循环稳定性,具有潜在的双功能电催化剂应用价值。
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