聚合物辅助制备普鲁士蓝及其类似物和在电化学传感器中的应用

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普鲁士蓝(Prussian blue,PB)及普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogues,PBAs)是最常用的电极修饰材料,由其修饰的电极已应用于构建临床、环境和食品分析用的电化学传感器。制备PB及PBAs的材料来源广、制备过程简单和电催化性能优异等特点,可作为玻碳电极(GCE)理想的修饰材料,构建的PB/GCE或PBAs/GCE可以用于电化学检测生物小分子。随着材料合成方法的发展,通过改进制备方法改善PB及PBAs修饰电极的电催化活性等电化学性质和稳定性以提高其分析测试性能,拓展PB及PBAs在电化学传感器方面的应用成为研究热点。有机聚合物在合成PB及PBAs的过程中有着举足轻重的作用。添加有机聚合物可以对材料微观形貌与组分进行有效调控,进而改善材料的电化学性能。本文采用简单的化学合成法,加入有机聚合物合成PB及其PBAs,研究用其修饰的GCE检测L-抗坏血酸、L-半胱氨酸和葡萄糖。采用三水合六氰铁(Ⅱ)酸钾单前驱体与Nafion全氟磺酸树脂溶液快速合成了形状规则、边长约为11.9 nm的PB纳米粒子。将PB纳米粒子负载在GCE上用于分析L-抗坏血酸,其响应电流与L-抗坏血酸浓度具有较好的线性关系。藉此建立了快速分析L-抗坏血酸的方法,传感器对L-抗坏血酸具有良好的电流响应,检测的线性范围为1~1100μM,检出限为0.47×10-6 M,其响应时间小于5 s,灵敏度为20.58μA/(m M×cm~2)。用于分析药物维生素C咀嚼片和维生素C泡腾片的相对标准偏差分别为0.02、0.03。采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和铁氰化钾在1 M盐酸溶液中合成了PB,将其负载在GCE上用于分析L-半胱氨酸。含PVP制备的PB电化学分析性能优于不含PVP制备的PB,表现出很好的检测能力。选择含5 g PVP合成的PB应用于电化学分析L-半胱氨酸,其响应电流与L-半胱氨酸浓度具有较好的线性关系。藉此建立了快速分析L-半胱氨酸的方法,传感器对L-半胱氨酸具有良好的电流响应,检测的线性范围为10~120μM,检出限为0.5×10-6 M,响应时间小于3 s,灵敏度为52.8μA/(m M×cm~2)。采用聚乙二醇(PEG)、四水合乙酸钴和铁氰化钾合成了掺钴普鲁士蓝类似物(CoFe PBA),将其负载在GCE上用于分析葡萄糖。含PEG制备的CoFe PBA电化学分析葡萄糖的性能优于不含PEG制备的CoFe PBA,表现出很好的检测能力。选择含9 g PEG合成的CoFe PBA应用于电化学分析葡萄糖,其响应电流与葡萄糖浓度具有较好的线性关系。藉此建立了快速分析葡萄糖的方法,检测的线性范围为20~200μM,检出限为1.7×10-6 M,其响应时间小于3 s,灵敏度为346μA/(m M×cm~2)。
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