1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)和2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前两种能量较高的单质猛炸药,但较高的机械感度限制了其广泛应用,因此提升它们的安全性具有现实意义。本文基于超分子原理建立了HMX/1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)共晶模型,还建立了异丙醇(IPA)-CL-20/HMX共晶和溶剂-CL-20两种界面模型,采用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)方法对上述两大类模型进行了分析和实验验证,结果可为高能钝感炸药的设计及改性提供理论支持。研究内容及创新点如下:(1)设计了不同摩尔比的HMX/MDNI共晶炸药模型和复合物模型。研究了各摩尔配比下HMX/MDNI共晶模型中组分间的结合能、径向分布函数(RDF)和机械性质,分析了复合物的结构、键解离能(BDE)和静电势(ESP)等。预测结果表明,HMX与MDNI摩尔比为1:1时,二者间的结合能最大,分子间相互作用最强,综合机械性质较好。HMX/MDNI共晶的形成主要基于C–O···H氢键作用,此外还存在微弱的C/O···O色散作用,BDE和ESP结果说明MDNI的介入,使得HMX解离能增加,感度降低,从而提升了HMX的安全性。(2)首次研究了不同温度下的溶剂行为差异对共晶晶面生长的影响。首先建立IPA-CL-20/HMX共晶的界面模型,分析了不同温度下溶剂分子的质量密度分布函数、扩散能力,及其与共晶界面间的平均吸附能、RDF和修正附着能的相对变化。结果表明(1 0 0)和(1 1 1)面处溶剂的密度较大,作用较强。高温(355 K)时溶剂的扩散能力是低温(295 K)的2倍多,低温下更易与溶质分子形成O···H氢键作用,说明低温时的相互作用较强,溶剂分子对晶体的生长影响较大。DFT方法预测的晶面极性结果表明(1 0 0)和(0 1 1)面的负极性较强,易受IPA分子的影响。295 K时模拟预测所得的共晶晶体形貌与实验条件下制备共晶的形貌一致。(3)首次从CL-20不同晶面的粗糙程度出发,研究了溶剂与不同粗糙度晶面的作用对晶体生长的影响。分别构建了CL-20与甲醇(ME)、乙醇(ET)、乙酸乙酯(EA)和丙酮(AC)四种溶剂组成的界面模型。采用了色散校正的DFT方法对CL-20晶面进行静电势分析,并对四种溶剂与CL-20晶面所组成的界面模型进行了MD模拟。结果表明,CL-20主要生长面间的静电势差异源于暴露官能团和晶面粗糙度的不同,因此会影响到与溶剂分子的作用进而影响晶面的生长。RDF分析表明溶剂和晶面间的C–H···O距离小于3.1?的比例达到了60%以上,说明在各面处均存在较强的分子间氢键作用。粗糙界面处的相互作用能强于光滑面的。平衡轨迹表明溶剂分子会“驻留”在粗糙晶面的凹穴处,因此对粗糙晶面生长的抑制作用更加明显,而对较光滑晶面的影响轻微。