基于二芳烯二聚体和含氮二芳烯的多开关系统研究

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二芳基乙烯等光致变色化合物在光照下,可在开环和闭环两种同分异构体之间可逆的发生光化学变化。随着两种同分异构体分子结构的变化,它们的各种化学参数和物理参数也会发生变化。因此,这两种光化学和光物理性质有差别的异构体可在光作用下构成一个开关系统。含有两个光致变色单元的二芳烯称为二芳烯二聚体,理论上不对称的二芳烯二聚体在光引发下可以形成四个异构体,因而可以构建多重开关,但是实际情况并不一定能得到四个异构体。含有氮原子的二芳烯由于氮原子的亲核性不仅对光有响应,而且对酸和离子也可能有响应,故而也可以构建多重开关。本论文合成了6种新型的二芳烯二聚体分子、3种含吡啶的二芳烯同分异构体和一种含苯二芳烯。这10种新的二芳烯的分子结构通过元素分析、核磁、红外等测定仪器进行鉴定。深入研究了6种的二芳烯二聚体分子在紫外和白光照射下的光开关过程。同时还研究了3种含吡啶二芳烯的酸效应和氮原子位置效应。主要结果简述如下:1.合成了二芳烯二聚体DT-1~4,化合物DT-1在乙腈溶液中经紫外或者白光照射都能发生光反应,且不能回到初始状态,单独照白光达到光稳态的溶液和单独照紫外达到光稳态的溶液可以组成一组可逆开关。DT-1在乙腈溶液中的荧光变化和紫外变化具有相同的开关行为。同时二芳烯二聚体化合物DT-2~4在乙腈溶液中也可以发生光致变色,其中DT-2与DT-1有相同的光致变色紫外开关和荧光开关,而DT-3和DT-4只有一个光致变色产物,其光致变色性质和一般的单体二芳烯的性质一样。2.合成了二芳烯二聚体化合物DT-5,这一二芳烯二聚体化合物在紫外光照射下只有一个光致变色产物,延长光照时间和减小紫外光波长都不能得到更多的光致变色产物,可以用研究单体二芳烯的方法去研究二芳烯二聚体化合物DT-5。相对于合成这一二芳烯二聚体的单体二芳烯,二芳烯二聚体DT-5的开环量子产率具有极大的提高,闭环量子产率一定程度的减小,这是由于光不活跃的以咪唑为桥头单元的光致变色基团的存在造成的。3.化合物DT-5能被酸碱调控,在闭环异构体的溶液中加入三氟乙酸能使其吸收峰蓝移,同时溶液颜色由紫色变为紫红色,在开环异构体的溶液中加入三氟乙酸能使其荧光增强,溶液发射蓝色荧光。化合物DT-5的开闭环异构体不具备荧光开关性能,但当在开环异构体的溶液中加入三氟乙酸后激活了它的荧光开关性能。化合物DT-5可在酸/碱,紫外/白光调控下循环变化,可组成多开关系统。此外,二芳烯二聚体化合物DT-6也被合成,其光致变色产物也只有一个与化合物DT-5具有相似的光致变色性能。4.合成了化合物DT-7-10,从测试的性质可以看出吡啶环的存在以及其氮原子位置的不同对二芳烯化合物的光电性质有着巨大的影响,化合物DT-7在三个含吡啶的化合物中环化量子产率最大,而化合物DT-9在所有的三个化合物中环化量子产率和环裂量子产率都最小。和含苯二芳烯DT-10相比,三个含吡啶化合物DT-7-9的环化量子产率改变并不大,但是环裂量子产率得到极大的提高。三个含吡啶二芳烯化合物DT-7-9不仅对光刺激响应,而且对酸碱也响应;紫外光照射下,化合物DT-7-9的溶液都变橘红色,加入酸后,化合物DT-7和DT-9的闭环异构体的吸收峰红移,而化合物DT-8的闭环吸收峰蓝移。通过光和酸碱的同时调控,可以构建化合物DT-7-9的多开关系统。化合物DT-7-9具有极大的潜力可用作荧光开关材料,在光照下,化合物DT-7-9的荧光在PMMA膜片中的淬灭率大于在正己烷溶液中的淬灭率。化合物DT-7-9的开环异构体的荧光发射也有一定的排列顺序,其中化合物DT-8o的荧光发射强度是最低的,而化合物DT-9o的荧光发射强度是最高的,但是都比含苯二芳烯化合物DT-10o的荧光发射强度低。
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