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氢作为一种绿色能源,具有储藏量丰富,能量密度高,可再生等优点,被认为是最理想的能源携带者。在未来的能源体系中,氢燃料电池技术应用于车辆所面临的最大的技术障碍为如何储氢。近年来,金属硼氢化物的氨化物M(BH4)n·m NH3(M=Li,Al,Zn,Ca,Mg,Y,etc.)作为一种固体储氢材料受到人们广泛的关注。这种金属硼氢化物的氨化物结合了金属氢化物与氨硼烷的优点,具有高质量储氢密度和良好的脱氢性能。例如,Mg(BH4)2·2NH3质量储氢高达16.0 wt%,几乎所有的H原子都可以转化为H2分子从体系中释放出来。然而,国际能源组织规定现代氢燃料电池汽车所用储氢材料的释氢温度应低于100℃,Mg(BH4)2·2NH3的释氢温度仍过高。本文采用第一性原理计算了纯净的以及过渡金属(TM=Ti,Ni,Nb)掺杂的Mg(BH4)2·2NH3储氢性质。所有计算采用基于密度泛函第一性原理的VASP软件包,选取了投影缀加平面波(PAW)和赝势的方法描述电子与离子间的相互作用,交换关联能选用广义梯度近似GGA中PW91泛函。对纯净的及掺杂的Mg(BH4)2·2NH3晶体结构、电子结构、原子间成键性质和H原子解离能进行了研究。由于H空位的存在与体系中H原子的扩散有关,我们还研究了H空位与掺杂元素同时存在时对体系储氢性能的影响。最后计算了纯净的及掺杂体系的H原子扩散路径。本论文研究内容主要分三部分:第一部分,对Mg(BH4)2·2NH3体系的晶胞结构,电子结构进行了理论研究。电子态密度及电子密度拓扑性质分析显示,体系中N-H与B-H键为共价键。Mg原子与其周围的NH3和[BH4]基团之间为弱的离子作用,与NH3基团之间的作用略强。H原子解离能计算表明,[BH4]基团中B-H键明显弱于NH3基团中N-H键,因此比较容易断裂。第二部分,过渡金属Ti、Ni、Nb原子分别取代Mg(BH4)2·2NH3体系中的Mg1原子,研究了掺杂对Mg(BH4)2·2NH3晶体结构及原子间成键作用的影响。掺杂占位能计算显示,Ti更容易取代Mg1原子,Ni、Nb相对较难。态密度及电子密度拓扑性质表明,掺杂体系中Ti、Ni和Nb与NH3基团之间的作用增强,从而稳固了周围的NH3基团,减少NH3的释放。H原子解离能计算显示,Ti、Ni、Nb掺杂使得B与H原子之间的作用,有利于体系中B-H键的断裂。第三部分,讨论了H空位与Ti、Ni、Nb掺杂同时存在时对Mg(BH4)2·2NH3体系储氢性能的影响。H空位形成能显示,Ti、Ni、Nb的存在有利于体系中空位的形成。电子态密度、电子密度拓扑性质及H原子解离能计算显示,空位与掺杂同时存在有利于减弱[BH4]基团中B-H键的强度,有利于体系氢的释放。H原子扩散最小路径显示,掺杂可以有效降低体相中H原子扩散能垒。因此掺杂技术有效的改善Mg(BH4)2·2NH3体系的释氢性能。本文创新:1.运用基于密度泛函理论的第一性原理对Mg(BH4)2·2NH3体系的晶体结构和电子结构进行了研究。采用电子态密度、电子密度拓扑性质及H原子解离能计算定量地判断体系中原子之间成键性质和H原子脱出的难易程度。2.研究发现过渡金属掺杂有利于晶胞中氢空位的形成,金属取代和氢空位两种缺陷同时存在时对氢的释放具有促进作用。3.用CI-NEB方法研究了H原子在Mg(BH4)2·2NH3体相内的扩散行为,氢扩散最小能量路径(MEP)计算结果表明过渡金属取代可以降低扩散能垒,从而有利于氢在晶胞内扩散。