La-Ca-Mn-O类超巨磁阻多晶材料的制备及性质

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La-Ca-Mn-0类超巨磁电阻材料是在含稀土(RE=La,Pr,Sm,Nb,Gd)的3d过渡族金属Mn氧化物RE-Mn-0中,通过二价碱土金属离子AE2+(AE=Ca,Sr,Ba)部分替代三价稀土离子RE3+而得到的。这样的替代,使得系统中的3d金属离子表现为Mn3+/Mn4+混合价,混合价的出现在轨道eg上引入了空穴,从而引起了电磁等性质方面的变化,伴随着顺磁-铁磁相变而发生金属-绝缘体相变,引起磁电阻的巨大变化,产生超巨磁电阻效应。在Ruddlesden-Popper钙钛矿型的锰氧化物家族中,La-Ca-Mn-0类材料遵从(RE,AE)n+lMnnO3n+l的化学公式,其中n=∞、1、 2…。本文主要对无限层(即n=∞)结构的锰氧化物La1-xCaxMnO3多晶块材的制备及其性质进行了研究。与固相反应法和溶胶凝胶法相比,共沉淀法具有如下四个优点:一、工艺与设备都比较简单,沉淀期间可将合成和细化一道完成,有利于工业化;二、可以精确控制各组分的含量,使不同组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合;三、在沉淀过程中,可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成:四、样品的烧结温度低、致密度高、性能稳定、且重复性好。我们采用两种沉淀剂草酸和碳酸铵成功制备出La1-xCaxMnO3多晶材料,并对这些样品进行了粉末粒度测试、XRD(X-rayDiffraction)检测、多晶的密度测量、R-T曲线测量及M-T曲线测量。粉末粒度测试表明碳酸铵作沉淀剂比草酸作沉淀剂制备出的共沉淀粉末和预烧后的粉末细且均匀;用碳酸铵作沉淀剂制备出的不同成分的粉末颗粒大小基本上是一致的。XRD检测结果表明碳酸铵共沉淀法制备出的La1-xCaxMnO3系列和掺Ag的La0. 67Ca0. 33MnO3多晶基本上是单相、均匀的。计算掺Ag的La0. 67Ca0. 33MnO3多晶样品的晶格常数发现,随着掺Ag量的增加,晶格常数减小。La0. 67Ca0. 33MnO3多晶的R-T曲线测量表明样品的相对密度对R-T曲线的形状和Tp(金属-绝缘体转变温度)转变点有很大影响。Ag的掺入改善了La0. 67Ca0. 33MnO3多晶样品的导电性能,使Tp提高了6K,同时也使适当退火后La0. 67Ca0. 33MnO3薄膜的Tc提高了-30K。La0. 67Ca0. 33MnO3多晶的M-T曲线测量表明样品在居里温度Tc为270K时发生顺磁-铁磁转变,与Tp一致。
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