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熔融碳酸盐直接煤/碳燃料电池（Molten carbonate direct coal/carbon fuel cell,MC-DCFC）是一种可将煤等固体碳燃料化学能直接转换为电能的最有前景的燃料电池技术之一。它具有能源转换效率高、碳来源广泛、燃料便于存储和运输、尾气中CO2便于回收利用、基本不排放SOx、NOx和颗粒物、运行噪音低等优点。由于受煤/碳等固体燃料反应速率的限制,MC-DCFC能量转化密度偏低;且阴极碳沉积引起性能退化。论文围绕煤/碳电化学表面反应速率、离子传递和电导等存在的问题,在比较研究不同结构碳燃料（石墨、碳黑、生物质活性炭、煤焦和煤）电化学性能的基础上,发明了一种新型结构的阳极室,将功率密度提升了数倍。主要研究结果和结论如下:（1）以Li2CO3/K2CO3作电解质、石墨棒作碳燃料和对电极,构建了MC-DCFC实验装置,测试了不同工况下阴极极化性能;针对阴极出现的碳沉积,确定了碳沉积产生的机理和条件,提出了一种避免碳沉积的方法,并用实验证明了其有效性。结果表明,六种工况中,使用O2/CO2（1:2）作阴极气体,阴极性能最佳,因为CO2能与O2得电子的产物O2-结合,从而加速阴极电化学还原反应速率。向阴极通入过量氧气（O2/CO2=1:1）或过量CO2（O2/CO2=1:4）会使使阴极性能下降。当通入O2/CO2（1:2）且进气量30 mL min-1时,阴极性能最佳;继续增加流量,阴极性能不会增强,是由于阴极上受限的反应速率。碳沉积发生在阴极电位达到-1.5 V（相对于RE）时,其生成机理是熔融电解质中的CO32-被还原。使用大于临界面积的集电器,可以有效防止碳沉积发生,因为在相同电流下它可以减小电流密度,进而降低阴极过电位。（2）通过设置一个阳极室将碳粉燃料限定在一个小的空间区域,构造了一个新型的阳极结构（阳极Ⅱ）,对比于传统阳极结构（阳极Ⅰ）,系统测试了五类典型碳粉燃料——石墨、碳黑、生物质活性炭、煤焦、煤在MC-DCFC中的电性能。结果表明,使用阳极Ⅰ时,五种碳燃料的功率密度(mW cm-2)分别为:黄石烟煤（36）>导电碳黑（28.2）>石墨粉（18.6）>黄石烟煤焦（18.9）>竹基碳（13.8）。竹基碳功率密度最小,是由于它较差的导电性和较小的密度,当被加入阳极Ⅰ时会大量漂浮在熔盐之上,导致电性能迅速衰减;而阳极Ⅱ正是解决了因碳粉燃料漂浮引起的系列问题,显著改善了电池性能。在阳极室Ⅱ中,各碳燃料的功率密度(mW cm-2)排序为:竹基碳（144.9）>黄石烟煤（136.8）>导电碳黑（134.7）>黄石烟煤焦（72.0）>石墨粉（53.3）,单位mW cm-2。石墨粉性能最差,是因为它的比表面积最小,导致电氧化反应速率较低;而且石墨粉的反应性也不高,反应活化能很高。阳极Ⅱ显著提升碳粉燃料功率密度的倍数分别为:竹基碳,10.5倍;导电碳黑,4.8倍;黄石烟煤,3.8倍;黄石烟煤焦,3.8倍;石墨粉,2.9倍。此外,两种混合碳燃料的最大功率密度分别为:燃料A,163.6mW cm-2;燃料B,170.5 mW cm-2。这说明使用导电碳黑改善碳燃料的导电性,可以显著提升电池性能。各碳燃料电性能对运行温度的敏感性排序为:黄石烟煤>导电炭黑>石墨粉>黄石烟煤焦>竹基碳。（3）选择了六种煤燃料,对比了它们在MC-DCFC中的伏安特性,讨论了煤燃料性质对功率密度的影响,解释了功率密度差异性的原因。实验结果表明,六种煤燃料的伏安特性排列为:黄石贫煤>黄石烟煤>神华褐煤焦>神华褐煤>黄石烟煤焦>黄石贫煤焦。贫煤和烟煤性能最好,原因是:对贫煤,其碳含量最高;硫含量最低,硫会对金片和煤中有催化作用的矿物质起副作用;它所在系统的欧姆阻抗最小。对烟煤,其挥发分含量较高,煤在高温下释放的挥发分有利于提高电池性能;灰分较少,比表面积最高,热反应性最好;用烟煤进料时系统欧姆阻抗最小。对表现最差的贫煤焦,它的挥发分最少,灰含量最高,表面含氧官能团最少,比表面积最小,热反应性最差。煤燃料的以下性质有利于提高其电性能:高挥发分、高碳含量、低灰分和硫含量、较多表面含氧官能团、高比表面积、高热反应性,用它作燃料时体系欧姆阻抗很小。煤粉的性能普遍比煤焦好。六种煤燃料产生的最大功率密(mW cm-2)度排序为:黄石贫煤（39.7）>黄石烟煤（36.1）>神华褐煤焦（26.5）>神华褐煤（22.7）>黄石烟煤焦（19.0）>黄石贫煤焦（14.4）。各煤燃料的开路电位（OCV）很稳定,煤粉的OCV一般比煤焦的高。使用煤粉且不连续进料时,煤粉电性能衰减很快。相同条件下,煤焦的性能要稳定些。温度对煤燃料的影响排序为:黄石烟煤>黄石贫煤>神华褐煤>黄石贫煤焦>黄石烟煤焦≈神华褐煤焦。