Mn3O4@MWCNT复合材料的制备及其在水系锌离子电池中的性能研究

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水系锌离子电池由于安全性能高、环保、资源丰富和易制备等特点得到广泛认可。目前,水系锌离子电池的发展主要受限于正极材料,锰氧化物由于其高的比容量、廉价、环境友好等优点,被广泛用于水系锌离子正极材料。然而其存在导电性差等问题,导致其差的循环稳定性和倍率性能。此外,锰氧化物的制备方法往往比较复杂,限制了其在水系锌离子电池中的实际应用。为了改善这些问题,本文以四氧化三锰为研究对象,结合导电性好的多壁碳纳米管,采用工艺简单的制备方法合成出四氧化三锰负载在多壁碳纳米管表面的复合物(Mn3O4@MWCNT复合材料),并对其电化学性能和机理进行研究。此外,探讨了不同价态金属离子电解液的在水系Zn//Mn3O4@MWCNT电池体系中的电化学性能,为改进和提高水系锌离子电池的电化学性能进行了有益探索,具体研究内容如下:1、通过低温共沉淀的方法制备出Mn3O4@MWCNT复合材料,并探讨了不同合成温度和浓度对复合材料的结构和电化学性能的影响。在60℃的情况下,浓度为0.3 mol L-1和0.15 mol L-1时合成四氧化三锰纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上,四氧化三锰的平均粒径分别为15 nm和30 nm,与纯四氧化三锰的电化学性能比较发现,在100 mA g-1的电流密度下体现出300 mAh g-1的比容量,是纯四氧化三锰比容量的2倍。在500mA g-1的电流密度下初始比容量为220 mAh g-1,且稳定循环300圈。证明了多壁碳纳米管复合有效的改善了四氧化三锰的导电性,从而提高了Zn//Mn3O4电池的循环稳定性、倍率性能和比容量。2、在充电/放电过程中,结合结构表征,对Mn3O4@MWCNT电极材料在中性电解液中的电化学过程机理进行了探究。结果表明,Mn3O4@MWCNT电极在充电/放电过程中,是通过Mn2+与Mn3+和Mn4+之间的相互转化,并伴随着锌离子以ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O形式在正极材料表面的沉积和溶解来实现了能量的储存。与此同时,观察到在充电过程中四氧化三锰由纳米颗粒向纳米片结构的可逆转化。充电后四氧化三锰纳米片的形成,增大了电解液与电极材料的接触面积,进而加快了电子和离子的传输速度,提高了电池的倍率性能和比容量。3、为了进一步改善Zn//Mn3O4@MWCNT电池的电化学性能,对不同价态金属离子(如K+、Mg2+、Al3+)水系电解液在Zn//Mn3O4@MWCNT电池体系中的电化学性能进行探究。研究结果表明分别以硫酸钾盐、硫酸镁、硫酸铝溶液为电解质时Zn//Mn3O4@MWCNT电池在100 mA g-1的电流密度下体现出350 mAh g-1、325 mAh g-1、220 mAh g-1的初始比容量,表现出潜在的应用前景。对以K2SO4+ZnSO4+MnSO4混合水溶液为电解液的Zn//Mn3O4@MWCNT电池进行电化学性能分析。
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