自组装是利用基本的构筑基元,如分子,纳米材料或更大尺寸材料自发形成有序结构的技术。在自组装过程中,聚集体通过非共价作用力形成了稳定的、有规律的几何体,如囊泡、胶束、纳米管和螺旋等。在分子传感器、高效催化和生物医学材料等方面有着广泛的应用。然而,操纵基本的构筑基元构筑一种理想的组装体仍然面临着巨大的挑战。如果可以通过主客体相互作用改变构筑基团的非共价作用力,以此来实现精确调控组装和解组装。这将在构筑智能响应材料方面扮演至关重要的角色。环糊精是环状寡糖分子,作为主体分子广泛应用于超分子领域。它能够通过氢键、亲疏水作用和分子间作用力与客体分子相互作用识别,比如可以和金刚烷、偶氮苯和二茂铁形成主客体包结物。主客体相互作用赋予了超分子组装自愈性和动态可逆能力,这可用于构建便携式功能材料。现在已经报道了很多利用有机小分子对客体分子进行修饰,进而与主体分子结合的工作,构筑了很多p H、温度、光响应材料,同时还合成了很多高分子主客体材料。大多数的主客体作用是以有机小分子和聚合物为构筑基元,但是利用无机纳米粒子构筑的报道相对偏少。因此,我们打算选择一种尺寸均一,结构明确,性质稳定的无机纳米构筑基元,与客体分子结合来探索主客体作用对分子组装的影响。多金属氧簇是一种无机纳米簇,具有多种多样的拓扑结构和组成成分,广泛的应用于氧化还原反应、催化、生物医药以及材料科学方面。最近20年,多金属氧簇得到了很多科学家的关注。通过有机配体对多金属氧簇进行共价修饰,不仅改变了其溶解性,而且增加了复合物的稳定性。通过修饰不同的有机配体,复合物可以表现出丰富的结构和特性,并且利用有机部分和无机部分的协同作用拓展了多金属氧簇的应用。Proust首次使用客体分子嫁接到多金属氧簇上,但是忽略了主客体作用对杂化物组装结构的影响。因此,本工作设计合成了一种新型杂化复合物,将客体分子偶氮苯修饰到单缺位Keggin型多金属氧簇上,通过离子交换的方法,将大部分的四丁基溴化铵阳离子替换成氢离子,使复合物具有很好的水溶性。复合物在水溶液中,由于多金属氧簇亲水,而偶氮苯有机基团疏水,通过亲疏水作用在水溶液中自组装,通过高分辨透射电子显微镜、冷冻透射电子显微镜和扫描电子显微镜,观察到复合物组装成60 nm的囊泡;当向复合物的水溶液中加入α-环糊精,α-环糊精与偶氮苯基团通过主客体作用结合形成包结物,而多金属氧簇和α-环糊精都是亲水的,因此破坏了复合物的两亲性,组装体也从之前的囊泡转变成了单分散状态。透射电子显微镜和动态光散射也证实了组装体结构的转变。由于偶氮苯基团具有光致异构特性,在紫外光的照射下,反式结构转变成顺式;在可见光的照射下,顺式结构转变成反式结构。环糊精与反式结构的偶氮苯基团具有较强的主客体作用,而与顺式结构的偶氮苯几乎不存在主客体作用。因此我们可以利用光控来调节主客体作用。在紫外光的照射下,复合物不再与α-环糊精结合,重新形成两亲性分子。在水中再次组装成25 nm的囊泡结构,但尺寸小于之前的囊泡,原因是顺式的偶氮苯比反式结构亲水性更强,导致了尺寸的变小。当复合物溶液在可见光的照射下,顺式偶氮苯基团回到反式结构,再次与环糊精形成主客体包结物,复合物在溶液中再次回到单分散的状态。当把α-环糊精换成β-环糊精,其动态调控结果与α-环糊精类似,当向复合物与β-环糊精溶液中加入金刚烷甲酸钠,由于金刚烷甲酸钠与β-环糊精具有更强的主客体结合能力,使得复合物回到了最初的两亲分子,再次组装成了60 nm的囊泡结构。因此,我们利用主客体作用多重精确的调控了复合物的组装与解组装过程,多次实现囊泡结构与单分散状态的转变。本工作不仅设计合成了一种新型的有机共价修饰多金属氧簇复合物,为多金属氧簇杂化物的设计提供了新思路,而且这项技术在药物搭载,催化和功能性纳米材料等领域具有潜在的应用前景。