基于铈酸钡-锆酸钡质子导体电解质的中低温固体氧化物燃料电池

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质子导体固体氧化物燃料电池(PCFC)是一种绿色、高效的能量转化技术,可将燃料储存的化学能直接转变为电能。它采用质子导体作为电解质,由于质子的传导活化能比氧离子低,因此它可以在中低温(600~300?C)下工作,克服了传统氧离子导体固体氧化物燃料电池工作温度高(800~1000?C)的缺点,正受到世界各国研究者的广泛关注。本论文的研究内容主要围绕质子导体氧化物的合成和质子导体固体氧化物燃料电池的制备而展开:探讨了PCFC的一般工作特点和及其存在的问题;对比了固相反应法、共沉淀法和EDTA-柠檬酸络合燃烧法对合成粉体性质的影响,通过浆料旋涂法改进扣式电池电解质膜的制备工艺,进而提高电池性能;采用浸渍法制备了有效面积更大、同时保持高输出特性的管式质子导体电池,并对电池在稳定性测试中性能衰减的原因进行初步探究。在各类质子导体固体氧化物燃料电池的电解质材料中,ABO3型钙钛矿结构的质子导体氧化物是最热门的研究对象,如Ba Ce O3和Ba Zr O3等。通过低价过渡金属和稀土金属元素对材料中的B位元素进行单掺杂或共掺杂,可以进一步提高它的质子导电率和化学稳定。使用20 mol.%Y3+掺杂的Ba Ce O3-Ba Zr O3固溶体基氧化物Ba Ce0.7Zr0.1Y0.2O3-?(BCZY7)兼具Ba Ce O3质子导电率高和Ba Zr O3耐H2O和CO2化学稳定性好的特点,是开发较早的一种质子导体电解质材料。本文采用高温固相反应法合成了具有立方钙钛矿相的BCZY7粉体材料,通过浸渍法和共烧结法成功制备了阳极支撑的Ni O-BCZY7/BCZY7/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-?(LSCF)-BCZY7扣式电池,单电池的有效面积为0.2 cm~2,电解质厚度为25?m。使用加湿氢气(含3 vol.%H2O)做燃料,空气做氧化剂,对电池的电化学性能进行测试。测试结果表明:在600?C、550?C和500?C时,单电池的最高功率密度分别为203 m W?cm-2、123 m W?cm-2和92 m W?cm-2,表现出良好的中低温性能。虽然固相反应法是最常用的质子导体氧化物合成方法,具有工艺简单、产量高、原料易得的优点,但是用这种方法合成粉体所需的煅烧温度高,时间长,而且粉体粒径较大,易产生团聚,使其烧结活性降低,通常需要添加烧结助剂来提高电解质的致密性。为了避免烧结助剂可能给电解质的质子传导带来的不利影响,本文分别改用共沉淀法和EDTA-柠檬酸络合燃烧法制备BCZY7,所需煅烧温度比固相反应法更低,合成的粉体成相更纯,分散性更好,颗粒尺寸在几百纳米,其中,共沉淀法合成的粉体粒径最小,烧结活性最佳。结合浆料旋涂法在Ni O-BCZY7阳极支撑体上制备BCZY7电解质薄膜,在不添加助烧剂的情况下,电解质即可烧结致密,厚度约6?m,阴极采用LSCF-BCZY7复合材料,制得扣式电池。同样在加湿H2燃料下测试单电池的电化学性能,结果显示:在650?C、600?C和550?C时,电池的开路电压分别为1.03 V、1.04 V和1.06 V,最高功率密度分别为989 m W?cm-2、675 m W?cm-2和333 m W?cm-2,说明改进后的粉体和电解质制备工艺可以使电池性能得到显著提高。以上实验中制备的扣式电池有效面积小,适合于实验室研究,而大功率的电堆系统才能满足实际生活的需要。其中,构成电堆的单电池主要分为平板式和管式,相比于平板式结构,管式结构更易封装、启动速度更快、抗热冲击能力更强。本文通过浸渍法成功制备了基于BCZY7电解质的管式PCFC,电池为半封闭结构,有效面积为2.3 cm~2。以加湿H2为燃料测试电池性能,在600?C和450?C时,电池的峰值功率密度分别为465 m W?cm-2和118 m W?cm-2,此外,在200?C时,仍能检测到3 m W的功率输出。在600?C、0.7 V恒电压放电稳定性测试中,电池的输出功率先下降,然后基本稳定在300m W?cm-2。本文制备的管式PCFC不仅具有较大有效面积,同时仍显示出较高的中低温性能,可以为今后大功率管式电池的研发提供有效借鉴。
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