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对生物体系中自组织现象的理解和小尺寸材料的可控制备，已经成为人们十分关注的科学技术领域。在这一背景下，嵌段共聚物显示了其强大的生命力。它不仅能在选择性溶剂中自组装形成具有生物模拟性的分子聚集体（Science 1996，272,1777-1779），而且能以薄膜的形式可控构建纳米级分级有序的有机／无机先进材料（Nature 2001，414，735-738），以及能以本体的形式制备长程有序的光子晶体（Adv．Mater．2001，13，421-425）。新型嵌段共聚物的分子设计及其自组装形态控制是当前该体系研究的重要内容和发展趋势。基于嵌段共聚物这样的一个背景，本论文的工作设计合成了三个系列的嵌段共聚物，并实现了其在溶液中多形态发生的可控制备。具体研究内容摘要如下： 1．采用原子转移自由基聚合（ATRP）和自由基加成-断裂链转移聚合（RAFT）的方法，分别可控合成了结构明确的PS（聚苯乙烯）-b-PEO（聚氧乙烯）-b-PS系列三嵌段共聚物和PS-b-P4VP（聚 4-乙烯基吡啶）-b-PS（或者P4VP-b-PS-b-P4VP）系列三嵌段共聚物。采用开环聚合的方法合成了具有不同组成的PLA（聚乳酸）-b-PEO-b-PLA三嵌段共聚物。这些共聚物的基本特征是都具有一个亲水的中间嵌段（P4VP-b-PS-b-P4VP例外）。 2．采用1H NMR、荧光探针和TEM技术，研究了PS4-b-PEO227-b-PS4三嵌段共聚物（下标代表聚合度）在水溶液中的分子聚集行为。实验结果表明，对于该三嵌段共聚物，尽管其疏水段的含量非常低，在水介质中仍然发生了分子间的聚集，其临界胶束浓度（CMC）在0.01g/L附近。当胶体溶液的浓度为10g／L时，体系中初级分子聚集体的相互聚集发生，TEM观察到了具有尺寸高分散性的聚集体，其半径大小从100nm到500nm。提出了可能的初级分子聚集体及初级分子聚集体相互缔合所形成的聚集体的模型。 3．采用TEM、AFM和动态光散射方法，研究了具有相对较高PS含量的PS-b-PEO-b-PS和PS-b-P4VP-b-PS三嵌段共聚物（BAB型）在水介质中的“平头”分子聚集行为。发现了球形胶束、短的/支化的棒状胶束、双连续的棒状胶束、蠕虫状胶束、层、囊泡、大化合物囊泡、大化合物胶束等形态的分子聚集体。这些BAB型嵌段共聚物的自组装多形态，已经基本涵盖了小浙江大学博士学位论文 摘要 分子表面活性剂、AB二嵌段共聚物等两亲分子自组装体系的分子聚集体多 形态。多形态的发生遵从体系中三种力的平衡：形成聚集体核链的伸展度； 聚集体核与溶液的界面张力；以及聚集体壳链之间的相互作用。改变体系中 能影响这三种力之间平衡的因素，可以调控体系分子聚集体形态的发生，这 些因素包括：共聚物种类、共聚物组成、起始溶剂、浓度、PH、温度、退火、 以及添加剂等。4．实验初步证实了体系各形态之间转变的机理。球形胶束之间的歉结性碰撞形 成棒状胶束；棒状胶束的扁平化形成层；层的弯曲从“碗形”过渡到形成封 闭的囊泡。这样的一个聚集体形态转变机理同小分子表面活性剂和二嵌段共 聚物体系基本相同。然而BAB型的嵌段设计，使体系在具体的转变过程中 具有特殊性，如从棒扁平形成层，发现BAB体系是经历了一个从短的、支 化的、相连接的棒扁平到形成一个网，再到完整的层。5．采用沉淀剂水加入法，制备了具有高PLA含量的PLA｛IEO心FLA共聚物 的胶体溶液，发现体系能自组装形成球形胶束。采用扫描粘弹显微镜侣VM) 对浇铸在云母片上的球形胶束的研究发现，脱离了极性介质水的聚集体的表 面性质发生了不均一化，聚集体的顶部比相连接的部分具有较高的储能模 量。聚集体环境的改变使聚集体中不同嵌段的迁移导致了这种表面粘弹性的 不均一。 概括起来，本论文在以下三个方面具有创新性：．基于两类活性／可控自由基聚合方法，分别合成了两类结构明确的新型的嵌段 共聚物：PS－b－PEO－b－PS和PS－b－P4VP－b－PS（P4VP－b－PS－b－P4VP）共聚物。．成功实现了 BAB型u为亲水嵌段，B为疏水嵌段)三嵌段共聚物在水介 质中的多形态发生与控制。使这样一个一直以来都以为只能形成一个较为松 散的、开放的、或者凝胶网状的“无序”聚集体系，实现了“有序”性分子 聚集。．采用SVM研究了PLA｛IEO｛FLA共聚物聚集体的表面微粘弹性。