含重原子有机室温磷光材料的设计合成与性质研究

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发光材料在医学、生物、化工等领域具有广泛的应用,是现在材料化学研究的一大热点。发光分为荧光和磷光,与荧光材料相比,磷光材料的三重激发态具有较长的寿命,用作有机电致发光材料时具有100%理论内量子效率,因此其在发光与光伏器件、生物成像、光催化反应和光动力学治疗等领域具有巨大的应用前景,也引起越来越多研究者的关注。磷光材料包括无机磷光化合物和有机磷光化合物。相比于无机磷光化合物,有机磷光化合物种类繁多,且结构易于调节,因此更受研究者青睐。基于以上考虑,本论文研究了一种新型的金配位有机磷光材料以及一系列纯有机超长寿命室温磷光(RTP)材料。具体工作内容如下:四苯基乙烯(TPE)具有典型的聚集诱导发光(AIE)性质,在分子中引入重原子可以促进磷光的产生,而金原子是一种常用的重原子,综合以上两个因素,我们设计合成了金配位的TPE衍生物TPE-NCAu,推测其具有聚集诱导磷光(AIP)性质。我们系统研究了其光物理性质和力致发光变色行为,发现TPE-NC-Au确实表现出显著的AIE性质,金的引入促进了激子的系间窜越(ISC)过程,使其产生磷光,即其具有AIP性质。外力作用下,分子间产生亲金相互作用力,同时扭曲的TPE分子趋于平面化,同时分子间可能产生π-π相互作用,这些因素共同作用使化合物发射峰发生红移。这一力致发光变色过程是可逆的。由于金属配位磷光化合物常需引入价格昂贵的贵金属,而纯有机磷光化合物光物理过程易调控,因此我们设计研究了一系列纯有机磷光材料。结晶诱导的构象刚硬化有利于构建长寿命纯有机RTP材料;分子中引入推拉电子结构(D-A)可促进分子内电荷转移,调节其发光颜色;咔唑的三线态能级较高,常用来构建RTP材料;分子中引入芳羰基是提高ISC效率的有效方法。基于上述考虑,我们设计合成了具有D-A结构的CZBZ化合物及其叔丁基取代物DtBuCZBZ与溴代物IBCZBZ、PBCZBZ及BCZBZ。结果表明五种化合物在室温下具有荧光/磷光双发射性质。CZBZ具有超长寿命RTP,寿命为759 ms。IBCZBZ、PBCZBZ和BCZBZ的磷光成分增加,特别是PBCZBZ的磷光量子效率高达20.6%。值得注意的是,IBCZBZ和PBCZBZ也具有长余辉RTP,寿命分别为190 ms和162 ms。这在含重原子的纯有机磷光材料中非常少见。DtBuCZBZ及BCZBZ则由于结晶性较差,无超长寿命RTP。另外,五种化合物均具有可逆的力致发光变色性质。
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