【摘 要】
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聚环氧乙烷（PEO）/Li+固体电解质是研究最广泛的固体电解质之一。但与液体电解质相比,该类材料的室温电导率普遍偏低,这一弱点极大的限制了该类材料的实际应用。普遍认为,PEO/Li+固体电解质中Li+传输主要发生在非晶相,而其结晶相对Li+传导常常起阻碍作用,因此抑制结晶是提升PEO/Li+固体电解质室温电导率的常用策略之一。本文制备了多种基于PEO/Li+配合物的固体电解质,创新性的利用退火处理
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聚环氧乙烷（PEO）/Li+固体电解质是研究最广泛的固体电解质之一。但与液体电解质相比,该类材料的室温电导率普遍偏低,这一弱点极大的限制了该类材料的实际应用。普遍认为,PEO/Li+固体电解质中Li+传输主要发生在非晶相,而其结晶相对Li+传导常常起阻碍作用,因此抑制结晶是提升PEO/Li+固体电解质室温电导率的常用策略之一。本文制备了多种基于PEO/Li+配合物的固体电解质,创新性的利用退火处理引发的不同相结构之间的Li+浓差扩散,抑制了电解质中的聚合物结晶,提升了电解质的电化学性能。同时,利用多种先进的固体核磁共振方法,研究了PEO/Li+固体电解质中Li+运动与分布机制,探讨了Li+浓差扩散对PEO/Li+固体电解质中不同相结构的影响。本文主要研究内容如下:1.第二章研究了Li+浓差扩散诱导PEO/Li+结晶缺陷生成的分子机制。使用PEO-PPO-PEO和Li CF3SO3合成了一系列不同锂盐浓度的固体电解质材料,通过合理设计的退火处理消除了PEO结晶相,实现了Li+在材料中的重新分布。13C 2D交换NMR实验结果表明退火后PEO-PPO-PEO/Li CF3SO3电解质中PEO/Li+结晶的链段运动速率大幅度提高,比相结构未发生变化样品中PEO/Li+结晶链段运动速率高约300倍。材料中结晶链段运动速率的增加可以归结为退火处理中Li+浓差扩散诱导增加了结晶缺陷。本章工作展示了合理设计的退火过程可以诱导Li+浓差扩散,并进而影响材料的相结构。2.第三章制备了基于PMMA共聚物（PMMA-co-PEO）和PEO的完全非晶固体电解质材料,并且通过固体核磁研究了材料中Li+的分布,探讨了该类材料非晶结构的特点和形成机制。本章工作通过优化聚合物和锂盐的加入量,调控了材料相结构。然后,利用优化设计的退火处理获得了完全非晶的固体电解质材料。利用多种固体核磁方法(7Li SP/MAS、1H-7Li HETCOR和1H-13CHETCOR等实验)研究了退火过程中Li+分布和扩散过程。核磁实验结果从分子层次上展示了退火处理诱导的Li+扩散和重新分布过程。电化学测试结果表明本章所制备的固体电解质具有良好的电化学性能。3.第四章制备了陶瓷纳米颗粒掺杂的PEO/Li+/LLZO复合固体电解质,并且通过固体核磁研究了材料循环前后Li+微观环境的变化,探讨了基于PEO/Li+/LLZO复合固体电解质的全固体电池循环过程库伦效率下降的分子机制。本章工作通过优化LLZO掺杂含量并结合退火处理,制备了高度非晶的PEO/Li+/LLZO复合物固体电解质材料。7Li固体核磁实验结果表明该电解质中包含有多种Li+配合物结构。准原位7Li固体核磁结果表明,循环过程中材料中的Li+会从PEO/Li+非晶本体相向PEO/LLZO界面富集。这一Li+分布变化为电池循环中库伦效率的下降提供了一种可能的分子层次解释。4.第五章制备了基于氧化铝模板（AAO）的三明治结构复合电解质材料,并通过固体核磁研究了电池充放电前后该材料中Li+微观环境的变化,探讨了该类电解质充放电循环容量下降的分子机制。基于AAO的三明治结构复合电解质材料的制备核心是将PEO/Li+固体电解质灌入AAO的垂直孔道。本章工作通过优化AAO孔径大小和PEO分子量,配合退火处理实现了完全非晶复合电解质的制备。准原位7Li固体核磁结果表明,电池循环过程会诱导AAO孔道中的Li+在AAO表面富集。这一Li+分布变化为该电解质充放电循环容量下降提供了一种可能的分子层次解释。本篇论文工作表明,利用不同相结构之间的Li+浓差扩散可以抑制PEO/Li+固体电解质材料中的聚合物结晶,从而提升电解质的电化学性能。本工作的研究为设计高性能PEO/Li+固体电解质提供了一种简单有效方法,也充分展示了固体核磁共振技术在研究固体电解质材料微观结构和分子运动方面的巨大优势。
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