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本论文采用化学溶液沉积法(CSD)制备稀土掺杂钛酸铋(BLnT)铁电薄膜,研究了这类薄膜材料的铁电、介电和光学透过率等性能,还探索了铕掺杂钛酸铋(BEuT)薄膜的光致发光性能。主要内容如下:
(1)采用CSD方法制备了钛酸铋(BIT)铁电薄膜,研究其铁电、介电及光学透过率的性能,作为下一步工作的基础。实验证实,在BIT中掺入不同的稀土元素,薄膜的铁电性能均不同程度地得到改善。
(2)在石英玻璃和Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备了Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)薄膜。在石英衬底上的BNT薄膜结晶呈随机取向。Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的BNT薄膜的结晶取向与退火温度有关。700℃以下退火的BNT薄膜主要是(117)和(200)方向的衍射峰,而退火温度达到700℃及以上的BNT薄膜则呈c轴择优取向。另外,在氧气中退火的BNT薄膜结晶为(117)和(200)方向的混合取向。BNT薄膜取向的不同影响了薄膜的电学性能。结果表明,氧气中退火的BNT薄膜的铁电、介电性能要好于空气中退火的BNT薄膜。而对于不同温度退火的BNT薄膜,实验发现在700。C退火时薄膜具有比较好的电学性能。
(3)在多种不同衬底上制备了(Bi,Eu)4Ti3O12薄膜。在ITO导电玻璃和石英玻璃衬底上的BEuT薄膜呈随机取向;Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的BEuT薄膜结晶为一定程度的c轴取向。在不同取向的STO单晶衬底上的BEuT薄膜的结晶状况差别也很大。STO(100)衬底上的BEuT薄膜呈高度的c轴择优取向,而STO(111)衬底上BEuT薄膜则结晶为随机取向。薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度随着退火温度的提高而增加。Raman谱分析证实了在BLnT薄膜中,稀土元素主要地取代钙钛矿层中的A位Bi而非(Bi2O2)2+层中的Bi,与普遍的观点一致。BEuT薄膜的电学性能与BNT薄膜类似,在氧气气氛中退火的薄膜性能较好。而BEuT薄膜的光学透过率与退火温度相关;退火温度较低的BEuT薄膜,其透过率相对高一些,但是变化不是很明显,而Eu3+掺杂量的变化对薄膜的光学透过率的影响不大。
(4)研究了BEuT薄膜的光致发光谱。其中Eu3+离子的发射包含橙色(594 nm)和红色(617 nm)两种颜色的光,分别对应于磁偶极跃迁5D0→7F1和电偶极跃迁5Do→7F2。另外,Eu3+的发射峰包含了若干重叠的峰,这是Eu3+离子的跃迁辐射出现了劈裂现象。而对于Eu3+的激发,实验中以350 nm的波长的光激发Bi3+离子比直接用Eu3+的特征激发波长397 nm的光激发BEuT薄膜更能有效的激发Eu3+离子,说明Bi3+离子和Eu3+离子之间存在有效的能量传递;实验结果也证实了Bi3+离子的发射谱与Eu3+离子的激发谱确实存在部分的能量重叠。
(5)研究BEuT薄膜的光致发光现象时发现,退火温度、Eu3+离子的掺杂浓度以及薄膜的结晶取向等因素都影响薄膜的发光性能。在一定温度范围内,随着退火温度的提高,BEuT薄膜的发光强度增强。进一步提高退火温度,薄膜的发光强度反而减弱。这种发光行为与薄膜在不同温度退火的结晶状况有关。而Eu3+离子的掺杂浓度对BEuT薄膜的光致发光性能也有很大的影响。随着Eu3+离子掺杂浓度的改变,薄膜的发光强度先是增加,到了一个最大值后反而降低;这种行为是发光的浓度猝灭效应。实验发现,在ITO导电玻璃和石英玻璃衬底上的BEuT薄膜的猝灭浓度值出现在x=0.40,而BEuT薄膜在STO(100)衬底上的猝灭浓度值则上升至x=0.55。这跟STO(100)衬底上的BEuT薄膜具有高度的c轴择优取向有关;由于获得较好的外延生长,薄膜晶粒边界的非辐射缺陷减少,这导致了BEuT薄膜猝灭浓度的上升。此外,STO(100)衬底上的BEuT薄膜也同时具有比较强的发光强度,这也与其c轴择优取向是有关的。而薄膜具有比较高的猝灭浓度,是一种异常的浓度猝灭效应,这与BEuT薄膜特殊的材料结构有关。由于Eu3+离子主要是取代钙钛矿层(Bi2-xEuxTi3O10)2-中的Bi3+离子,这就使Eu3+离子之间的能量传递被严格限制在Eu3+亚晶格层内,这样就减小了Eu3+的无辐射弛豫,因而也就造成了BEuT薄膜异常的浓度猝灭效应。
(6)为了提高BEuT薄膜的发光性能,在ITO导电玻璃衬底上制备了Eu,Gd双稀土掺杂的钛酸铋薄膜,其化学式为(Bi3.15Eu0.425Gd0.425)Ti3O12(BEGT)。实验结果表明,Eu和Gd的双掺杂保持了Bi4Ti3O12的层状钙钛矿结构,在保持BEuT和BGdT薄膜的铁电、介电、光学透过率等性能的同时,改善了薄膜的光致发光性能。这最直接的原因是Eu3+离子浓度的减小,较大的避免了Eu3+的浓度猝灭效应,使薄膜的发光强度得到增强。另外,对不同Gd3+离子掺杂量的BEGT薄膜也开展了光致发光性能的研究。结果表明,Gd3+离子的掺杂量对于Eu3+的发光也有比较大的影响,也存在着Gd3+的浓度猝灭效应,表明Gd3+租Zu3+之间存在复杂的能量传递关系。