多级深度还原制备钛粉及氮化钛粉的研究

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钛粉及氮化钛粉都具有广泛的用途。比如钛粉主要用作高级烟花和防腐涂料添加剂、电真空吸气剂、铝合金添加剂,尤其是随着3D打印技术的发展,还原钛粉的需求量急剧增加。氮化钛粉是主要用于功能陶瓷的制备,以及复合材料添加剂的新型陶瓷粉末。目前,无论是金属钛粉还是氮化钛粉的工业生产方法都是以Kroll法为基础,即都是以海绵钛为原料开始生产的,如钛粉是以海绵钛为原料采用机械破碎法或氢化-脱氢法制备。TiN粉亦是以海绵钛为原料进行氮化制备的,均无法避免Kroll法带来的环境问题以及成本问题。课题组经过系统研究提出多级深度热还原直接制备金属钛及钛合金的新方法、新理论。即首先以自蔓延快速反应进行一次还原得到低价钛氧化物前驱体(燃烧产物),然后再将低价钛氧化物前驱体进行深度还原制备出纯钛。本文在课题组前期研究基础上,主要对低价钛氧化物前驱体深度还原脱氧过程中的基础科学问题进行研究。并结合深度还原试验结果,提出了还原氮化原位合成氮化钛的新思路。论文的主要研究结果如下:(1)热力学计算部分:采用质量作用浓度计算模型研究了低价钛氧化物前驱体深度还原脱氧制备钛粉过程以及深度还原氮化原位合成TiN粉过程的热力学特点。估算了低价钛氧化物Ti302、Ti3O、Ti2O的标准生成吉布斯自由能,并且建立质量作用浓度计算模型计算平衡状态各结构单元质量作用浓度。低价钛氧化物前驱体深度还原脱氧时,无论是镁还是钙作为深度还原剂,随温度升高,脱氧平衡时钛粉中残留氧升高明显,说明高温不利于深度还原脱氧反应的进行。钙还原平衡氧含量在0.02%左右,镁还原平衡氧含量在0.1%左右。钙的深度脱氧能力明显优于镁的脱氧能力。还原氮化原位合成氮化钛时,镁还原氮化体系中温度升高有利于还原氮化反应的发生,平衡氧含量在0.28~5%之间,氮含量在18~22.4%之间;而钙还原氮化体系中温度对还原氮化反应效果几乎没有影响,平衡氧含量在0.01~0.07%之间,氮含量在22.6%左右,钙的还原氮化能力明显优于镁。(2)实验研究部分:采用单因素试验考察了工艺条件对深度还原脱氧效果的影响规律,结果表明:随保温时间的增加,氧含量逐渐降低。以钙为还原剂时,随温度的增加氧含量基本不变。钙还原效果最佳时氧含量为0.174%。以镁为还原剂时,随保温温度的升高,氧含量先降低后升高。镁还原效果最佳时氧含量1.27%。钙的深度脱氧能力明显优于镁的脱氧能力。采用单因素试验考察了工艺条件对深度还原氮化效果的影响规律:以镁为还原剂时,温度升高有利于还原氮化,最好的还原氮化效果氧含量2.1%,氮含量18.6%。有氮化镁的生成以及稳定存在。以钙为还原剂还原氮化过程中未发现副产物的存在。且温度变化对钙还原氮化效果几乎没有影响,最好的还原氮化效果氧含量为0.89%,氮含量20%。钙的还原氮化能力明显优于镁。
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