手性γ,γ-二芳基取代的羰基化合物和带有季碳手性中心的α-羟基酯类化合物普遍存在于天然产物及生物活性分子中,因此发展高效的方法来合成此类化合物一直是有机化学领域的研究热点。金属铑催化的芳基硼酸对缺电子烯烃、酮和亚胺等的加成是构建碳碳键最有效的方法之一。β,γ-不饱和酮酸酯同时具有1,2-加成和1,4-加成的反应位点,使用铑催化的芳基硼酸对其进行加成时会存在竞争反应,因此如何在同一催化体系下实现铑催化的芳基硼酸对β,γ-不饱和酮酸酯加成位点的控制,一步构建手性γ,γ-二芳基取代的羰基化合物和带有季碳手性中心的α-羟基酯类化合物一直是研究的难点。为了解决这一问题,本文通过对手性双烯配体、手性硫烯配体和手性磷烯配体等几种类型的手性烯烃配体的筛选以及底物的合理优化,成功地实现了配体调控的芳基硼酸对β,γ-不饱和酮酸酯的1,2-/1,4-位点选择性和对映选择性加成,具体内容包括:在铑/手性双烯[2.2.2]配体的催化下,以优秀的对映选择性得到了芳基硼酸对β,γ-不饱和酮酸酯的1,4-加成产物,高效构建了手性γ,γ-二芳基取代的α-羰基酯类化合物。研究表明,该反应具有良好的底物普适性,ee值高达99.9%;通过对底物的酯基部分进行合理的改造,在铑/手性硫烯配体的催化下,以几乎定量的收率和优秀的对映选择性得到了带有季碳手性中心的α-羟基酯类化合物,实现了芳基硼酸对β,γ-不饱和酮酸酯的1,2-加成。