联吡啶钌配合物的合成、表征及性能研究

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钉配合物具有激发态反应活性高、寿命长、热力学稳定性好、光物理信息丰富及发光性能良好等特性,是金属有机化学中研究的热点内容,也是光电功能材料研究的重点课题之一。基于钌配合物的功能材料研究主要以cis-二硫氰-二(4,4’-二甲酸-2,2’-联吡啶)钌(N3)及其四于基铵盐(N719)在染料敏化太阳能电池中的应用研究最为突出。本论文主要通过合成路线优化制备出N3和N719,建立N3和N719的分离纯化方法和纯度测试标准;在此基础上,设计了以N3作为“天线基团”来敏化过渡金属和稀土金属的近红外发光,制备了6种新型的异核金属盐,并测试了相应的光谱性能。本论文的研究内容分为以下两个方面:1、通过4-甲基吡啶在钯催化下的自偶联得到4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶,进一步利用重铬酸钾氧化获得4,4’-二甲酸-2,2’-联吡啶,其与三氯化钌在二甲基乙酰胺中络合后用硫氰酸钾通过取代反应合成出N3,N3与四丁基氢氧化铵反应可合成出N719。N3和N719的总反应收率分别为25%和20%。通过核磁共振、红外吸收光谱对N3与N719的结构进行了表征。建立了以葡聚糖凝胶LH-20作为固定相、甲醇为流动相的柱色谱分离提纯方法和以高效液相色谱为手段的N3与N719纯度分析标准,具体采用Inersil Ph-3液相色谱柱,选用甲醇/水/乙酸(40/60/0.4)作为流动相,流速为1 mL/min。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析表明:N719的紫外吸收光谱与荧光发射光谱相对于N3都发生了蓝移。2、设计并合成了N3的一系列金属盐N3-M(M为:Zn、Mg、Co、Mn、Nd、Ce),设计思路是:N3的吡啶环上有四个羧酸,其酸性由于共轭作用要强于醋酸的酸性,因此通过N3与金属醋酸盐反应可得到目标产物。通过红外吸收光谱表征得知产物的羧酸吸收峰都向低波数方向移动,说明生成了羧酸的金属盐。N3金属盐的光谱性能经紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱分析。固体荧光光谱数据表明N3-Zn、N3-Mg、N3-Co和N3-Mn的最大发射波长(λmax)分别为760 nm、760 nm、763 nm和800 nm,而稀土金属盐N3-Nd和N3-Ce的近红外发射分别在944 nm、1069 nm和935 nm、1082 nm。由此可知:N3的稀土金属盐(N3-Nd与N3-Ce)在N3的敏化作用下可在近红外(780-3000 nm)发光,显示该材料可以用于近红外电致发光材料,在生物成像、光纤通信等领域有重要的应用价值。
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