果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

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随着化石资源的逐渐枯竭以及所导致的环境污染问题日益严重,寻找和利用可再生、可降解的资源是解决资源危机和环境污染的有效手段。生物质资源作为一种可再生的资源,由于在自然界中分布广泛且具有良好的生态效益而备受人们的关注,有望成为化石资源的优良替代品;其次,从科学、高效、绿色、低碳的能源发展战略出发,大力推动生物质资源的开发利用也是我国能源行业的发展方向。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种多功能的平台化合物,主要是利用葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素等生物质能源降解脱水生成。由HMF出发能够衍化生成许多其它化学品,包括医药、农药、香料、树脂类塑料、柴油燃料添加物等,因此,HMF被认为是一种介于生物质能源和石油化工品之间的桥梁。本论文重点研究了果糖在有机溶剂中脱水转化生成HMF的反应。考察了果糖在均相的路易斯酸催化剂稀土三氟甲基磺酸盐和非均相的固体酸催化剂Nb205的催化作用下制备HMF。采用非质子性的DMSO作为反应溶剂,能够有效的抑制副产物如乙酰丙酸和甲酸的生成,显著的提高了HMF的产率。具体研究结果如下:(1)通过考察果糖在稀土三氟甲基磺酸盐如三氟甲基磺酸镱、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸钬、三氟甲基磺酸钐催化作用下脱水制备HMF的反应,结果发现,这些催化剂的催化活性随着稀土金属离子半径的减小而增大,金属钪离子由于具有较小的离子半径而具有较高的催化活性。此外,以催化活性较高的三氟甲基磺酸钪为催化剂,考察了影响反应的各种因素如反应溶剂、反应温度、反应时间、底物浓度、催化剂用量对HMF产率的影响,得到最佳的反应条件:果糖质量40 mg,DMSO 2.0 g,果糖:催化剂(w/w)=10:1,反应温度为120℃,反应2h后,果糖被完全转化,HMF产率达到83.3%。(2)通过在不同温度(300-700℃)下焙烧铌酸制备得到不同晶形的五氧化二铌(Nb205)固体酸催化剂,采用XRD、BET、NH3、FT-IR技术方法对所制催化剂进行表征。考察了不同焙烧温度下得到的Nb205在有机溶剂DMSO中催化果糖制备HMF的催化活性,研究发现,焙烧温度为4000C时的Nb205催化活性最高。通过对反应时间、反应温度、催化剂用量、果糖浓度等因素的考察发现,最佳的反应条件为:果糖浓度为2 wt%,DMSO 5.0 g,果糖:催化剂(w/w)=10:1,120℃,反应2 h,果糖的转化率可达到100%,HMF的产率为86.2%,该固体酸催化剂至少可以循环利用5次后未见严重失活。
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