煤中氟赋存形态、燃烧转化与污染控制的基础和试验研究

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氟化物是大气污染物控制的污染物种,煤燃烧是大气氟污染的最大潜在污染源。本文首次系统地就我国煤中氟的分布与赋存特性,煤燃烧过程中的氟化物生成机理、析出特性、转化规律,燃烧除氟机理与技术等—系列基础问题进行基础理论与试验研究,开发适合我国国情的燃烧除氟新技术;研究具有先行性、创新性和实用性,对于开拓燃煤微量元素污染物研究的新领域,支持有关法规和规划的制定与实施,探索与研究适合我国国情的燃煤氟污染治理新技术。解决燃煤氟污染问题,促进社会和经济的可持续发展都具有深远的意义 本文研究主要包括以下四个方面:煤及其燃烧产物氟含量测定方法的研究;煤中氟分布与赋存特性研究;煤燃烧过程中氟化物生成机理、析出特性与燃烧转化特征研究;燃烧固氟反应机理与影响因素试验研究和燃烧固氟技术的工业性试验研究。 本文首先介绍了燃煤引起的大气氟污染的特征与生物效应,综述了煤中氟赋存形态、燃烧转化及污染控制研究的现状与存在的问题,然后给出了本文的研究内容与技术路线。 煤中氟的测定被公认为是十分困难和具有挑战性的工作。在全面分析与评述煤中氟测定的各种方法的基础上,通过实验对比研究了高温燃烧水解法、碱熔法和氧弹法等国内外几种标准方法的测量精度;对高温燃烧水解—氟离子选择电极法测定精度的影响因素进行系统研究;对煤燃烧产物飞灰、底灰、煤渣及烟气中氟测定方法进行对比研究。研究结果表明,高温燃烧水解—氟离子选择电极法是煤及其燃烧固态产物中氟含量测定的首选方法。改进了工业污染源烟气氟化物监测分析方法,建立了适合燃煤锅炉烟气氟化物监测的分析方法。 首次系统、详细地研究我国煤中氟的分布与赋存特性。通过对18个省、自治区116个煤样的氟含量测定,获得我国褐煤、烟煤和无烟煤等主要动力煤种氟含量的分布特征;研究了石煤和煤矸石的氟含量分布特征;对煤中氟的区域性分布特征进行了初步分析。通过浮沉试验、浸提实验和数理统计等分析方法系统研究了我国煤中氟的赋存特性,内容包括:煤中氟与灰分、矿物成分之间的关系;煤中氟的可选性与有机亲和性;煤中氟与氯、硫和磷之间的关系;煤中氟的可溶性;对煤中氟的来源、成因和赋存形态进行了分类。结果表明:我国从褐煤到无烟煤的主要动力煤种的煤中氟含量近似服从对数正态分布规律,煤中氟含量范围为17~1800μg/g,大部分煤的氟含量在50~200μg/g,煤中氟含量平均值为208μg/g,约为世界平均值的2.5倍;不同煤种的氟含量都存在相当的差异;煤中氟含量与灰分含量之间呈正相关关系,并存在指数增长关系:Fad=141.69exp0.02629A(?),表明煤中氟主要以无机矿物形式存在。本项研究果对丰富煤中微量元素研究的成果、合理配置与利用煤炭资源、正确进行燃煤氟化物环境影响评价与控制、相关政策法规的制定等方面都具有重要的参考意义。 在国内外首次对燃煤过程中氟化物生成特性进行探索性实验和机理研究。建立了模拟固定床的管式炉煤燃烧氟化物析出试验装置和研究方法;通过燃烧试验确定了影响燃煤氟析出过程的影响因素和影响关系;探索了煤中氟在不同类型燃煤工业与电站锅炉燃烧产物中的分布与燃烧转化特征;提出了燃煤过程中气态氟化物生成机理;初跟立燃煤过程中氟析出的动力学模型c结果表明:煤中氟析出率跳烧温度的升高而逐湘加,在不同温度区间,温度对排放率的影响具有腿性;煤中氟析出不仅与燃烧温度有关,而且也与其在炉内的停留时间有关;氧化性气氛对氟化物生成影响不大,还原性气氛对氟化触成有一定影响;燃煤烟气中水蒸气的存在可明显栅煤中氟的析出;脚、煤的粒度对煤中氟析出有一定的影响;煤中SIOZ的存在会促进煤中氟的析出,而CaO。MgO等存在会抑制煤中氟的折出。燃煤过程中氟析出是一个复杂的物理、化学过程,可用一级反应动力学模型来描述。煤粉炉燃煤过程中约有卯%以上的氟以气态氟形式(HF、SM)析出;层燃炉约有80%左右的氟以气态氟形式析出。本项创新成果对揭示煤中氟的燃烧转化规律、进行燃煤大气氟污染治理有重要的指导意义。 在燃烧过程中脱胞污染物是解决燃煤氟污染问题的有效措施,也是符合我国国情的氟污染治理的崭新的技术方向。①首次提出燃烧固氟技术原理;并首姻腋拟固定床的管式炉燃烧试验研究燃烧过程中钙基吸收剂对气态氟化物的抑制与固定作用及影响因素,系统探索燃烧硼、停留时间、钙基吸收剂的添加量、种类、粒径及微观结构等对固氟效果的影响规律。髓过钙基吸收剂和添加剂的筛选,开发了几种耐高温多元眺固釉。③首瞅化学反应热力学和动力酮方面分析钙基吸腻燃烧固氟机理。账为燃煤过程中钙基固舰燃烧固氟的最终产物o岛,其高温稳定性对固氟效朗重要影响,本文首蜕用气态氟化物驱吸收分析法对CaF晶体珊在不同煽气含量条件下的高温稳定性进行了实验和机理崛。髓赃行工业链条炉燃烧固氟工业性试验,采用开发的耐高温固氟剂获得72.5-80.5%的脱氟率,并提出了两段燃烧固氟技术。⑤进行了流化床燃烧固氟试验,获得66.7刁0刀%的脱氟率。本项创新成
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