小晶粒HZSM-5分子筛的制备、改性及其甲醇制芳烃催化性能研究

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轻质芳烃作为重要的化工原料普遍应用于医药、染料、能源等行业,对人民的生活和国家的发展有着重要的作用。近年来,随着石油资源的逐渐减少和对芳烃需求量的增加,传统的芳烃生产路线已经不符合可持续发展战略。由于我国甲醇供大于求,通过采用廉价的甲醇合成具有高附加值的芳烃,不仅能够减少对石油和天然气资源的依赖,还可以补充国内芳烃供给不足、缓解过剩的甲醇产能,因此甲醇制芳烃反应引起了研究者的广泛关注和研究。本文通过制备小晶粒HZSM-5分子筛并对其进行金属锌改性,研究了它们在甲醇制芳烃反应中催化性能与织构性质、酸性特征的关系。  本论文通过加入表面活性剂、降低水热反应温度成功制备出小晶粒 HZSM-5 (S-HZ)分子筛催化剂,并将其应用于甲醇制芳烃反应,考察其催化性能。在反应温度430℃,反应压力0.1 Mpa,甲醇液时空速1.2 h-1,N2流率25 mL/min的反应条件下,S-HZ分子筛的BTX收率(27%)略高于微米级HZSM-5(M-HZ)分子筛(24%),并且S-HZ分子筛的反应寿命为218 h,远远长于M-HZ分子筛。通过XRD、SEM、TEM、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD对分子筛进行分析,与M-HZ分子筛相比,S-HZ分子筛表现出 200 nm 左右的晶粒尺寸,具有更大的比表面积和孔体积,增强了容碳能力,明显提高了催化剂的稳定性。  通过等体积浸渍法、离子交换法、原位合成法和物理混合法对 S-HZ 分子筛进行Zn改性,采用XRD、SEM、TEM、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD和XPS对改性后分子筛进行表征分析,并应于甲醇制芳烃反应。改性后分子筛的BTX收率均高于未改性的S-HZ分子筛,其中离子交换法制备的Zn(IE)/S-HZ分子筛中引入的Zn物种以ZnOH+的形式存在,含有较多的中强酸,表现出最高的BTX收率,为45.5 %;通过原位合成法制备的Zn(DS)/S-HZ分子筛孔体积最大,为0.257 cm3g-1,表现出最长的反应寿命,为276 h。
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