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本论文主要由三部分组成:第一部分简单介绍了进行电子结构计算以及光解离反应机理研究所使用的理论方法;第二部分详细介绍了苯硫酚光解离反应机理的研究;第三部分简单介绍了苯甲硫醚光解离反应机理的研究。第一章绪论部分主要介绍了进行电子结构计算所采用的多参考态二阶微扰理论以及内收缩多参考组态相互作用方法和基于改进的Zhu-Nakamura公式进行的轨迹面跳跃动力学模拟。第二章主要介绍了在SA3-CASSCF(10,9)/6-311G*和SA3-CASSCF(12,11)/6-311G*量子化学计算水平上对苯硫酚光解离反应机理的研究结果。动力学模拟结果表明,当激发至S1态时,存在5种与S12-H13键断裂有关的机理,其中生成基态自由基产物(?)的机理有两种:S1→S0和S1→S2→S1→S0,并且分子通过这两种机理发生S12-H13键断裂的轨迹数之比约为1:1;生成第一激发态自由基产物A?的机理有三种:S1、S1→S2→S1(此时有两种解离路径,分别为通过圆锥相交点CI-12-SH-1或CI-12-SH-3后发生键断裂),而且我们发现分子通过这三种机理发生S12-H13键断裂的轨迹数比例约为3:1:1。此时产物分支比((?)/A?=0.469/0.531)与实验结果((?)/A?=0.43/0.57)非常接近。当激发至S2态时,我们发现了2种与S12-H13键断裂有关的机理,分别为生成(?)的机理S2→S1→S0,生成A?的机理S2→S1。此时产物分支比((?)/A?=0.992/0.008)与实验结果(当激发至S2态时,主要以生成基态产物为主)很吻合。第三章主要介绍在SA3-CASSCF(12,11)/6-311G*量子化学计算水平上对苯甲硫醚结构的优化以及光解离反应机理的初步研究。动力学模拟结果表明,当激发至S2态时,存在两种与S12-C13键断裂有关的机理:S2→S1→S0(生成(?))和S2→S1(生成A?),一种与C3-S12键断裂有关的机理S2→S1。