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锂离子电池已被广泛应用于储能电网、便携式电子产品、电动汽车等领域,但是电动汽车市场的不断扩大亟需更高能量密度以及安全性的锂二次电池体系。新型电池体系的开发带来了一系列的科学问题,例如锂离子电池由于固体电解质界面（SEI）的形成造成首圈不可逆容量的损失,锂金属负极中锂离子的不均匀沉积导致枝晶生长,锂硫电池中硫正极溶解导致的穿梭效应等,这些问题制约着高能量密度电池的商业化应用。隔膜作为锂二次电池中的关键组成部分之一,主要作用是提供离子传输通道以及隔离正负极,防止电池内部短路。目前主流的聚烯烃隔膜对电解液的浸润性较差,并且在高温下容易发生热收缩,不利于电池的性能发挥并存在安全隐患。隔膜作为中间层,与正极和负极直接接触,在解决电极存在的科学问题方面有其独特的优势。针对上述问题,本论文采用了新型隔膜、固态电解质的合成以及隔膜修饰的方法,对隔膜进行功能化设计,旨在提升电池能量密度、循环稳定性以及高温下的安全性能,主要研究内容如下:（1）将Li2S/Co补锂材料修饰到商用聚烯烃隔膜上用于弥补锂离子电池首圈的容量损失。补锂隔膜的合成过程适配现今锂离子电池的生产工艺,有利于控制成本,实现商业化应用。通过原位锂化碳包覆CoS2/Co3S4复合物得到Li2S/Co补锂材料,这种方法锂化反应速率快（45 s）,锂化程度高(993 mA h g-1)。与聚烯烃隔膜相比,Li2S/Co补锂隔膜将磷酸铁锂|石墨（LiFePO4|graphite）全电池的首圈放电容量提高了33.5%,能量密度则从220 W h kg-1提升到了285 W h kg-1,增幅为29.5%。（2）将负极替换为锂金属可以大幅提升锂二次电池的能量密度,然而锂负极枝晶生长严重,不利于电池的稳定循环,同时具有较大的安全隐患。利用简单的水热、抽滤法合成了纯无机羟基磷灰石（HAP）纳米线隔膜,该隔膜具有良好的柔韧性、热稳定性以及阻燃性能,在1000℃的高温下结构保持完整,没有发生收缩。HAP隔膜展现出良好的电解液浸润性,同时其均匀分布的多孔结构促进了电解液中锂离子的均匀分布和快速迁移,实现了锂的均匀沉积;此外HAP隔膜的多孔框架结构可以作为缓冲层容纳锂的沉积,进一步缓解锂枝晶的生长。在正极侧,XPS分析结果表明HAP中的Ca2+会与F-产生化学键合,减少电解液中HF的含量,从而抑制锰酸锂（LiMn2O4）正极中Mn离子的溶解。室温时,采用HAP隔膜的LiMn2O4|Li电池在20 C的电流密度下比容量仍然有77 mA h g-1;在55℃的环境温度、0.5 C的电流密度下,电池可逆比容量高达123 mA h g-1,100圈后容量保持率为71%。HAP隔膜有效提升了LiMn2O4|Li电池的倍率性能和循环稳定性。（3）单质硫作为正极,电池的能量密度得到了进一步的提高。但是多硫化锂的穿梭效应会导致电池库伦效率降低,容量衰减迅速。将CNT/Mn3O4纳米复合材料修饰到HAP隔膜上得到H@CM复合插层隔膜,并应用于锂硫电池中。修饰后的隔膜仍保持良好的热稳定性以及阻燃性能,在400℃的高温下保持完整的结构,没有发生任何热收缩;在H@CM隔膜中,电解液自熄灭时间仅为22.8 s g-1,远低于商用聚烯烃隔膜中的44 s g-1。CNT/Mn3O4插层中CNT作为上层集流体,可为活性物质提供额外的电子传输通道,从而加快电极反应速度;同时其作为物理阻挡与吸附层,与Mn3O4纳米颗粒的化学吸附能力协同作用,有效抑制了多硫化锂的穿梭,提高了活性硫的利用率。采用H@CM隔膜的锂硫电池展现出优异的电化学性能,在70 wt%的高硫含量下,电池0.1 C首圈容量达到1319 mA h g-1,150圈后容量仍有1000 mA h g-1,每圈容量衰减0.16%,在4 C(8.7 A g-1)的高倍率下仍然保持607 mA h g-1的容量。（4）利用固态电解质替换液态的电解液可以有效抑制锂枝晶的生长,同时提高锂金属电池和锂硫电池的安全性能。将聚环氧乙烷（PEO）渗入HAP隔膜中制备了PEO-HAP复合固态电解质,HAP薄膜的柔性一维结构赋予了电解质良好的成膜性。HAP提高了PEO-HAP复合电解质的离子电导率(2.71×10-4 S cm-1)和锂离子迁移数（0.203）,降低了电池内部极化,并促进了负极表面锂的均匀沉积,实现了电池的高容量和稳定循环。采用PEO-HAP复合电解质组装锂-锂对称电池,在0.1 mA cm-2电流密度、0.1 mA h cm-2的放电容量下实现了超过2300 h的稳定循环。将电流密度和放电容量分别增加到0.2 mA cm-2和0.2 mA h cm-2,电池仍可以循环2200 h以上。PEO-HAP复合电解质在锂金属电池和锂硫电池中均展现出优异的电化学性能,采用PEO-HAP复合电解质组装的LiFePO4|Li电池在5 C的高倍率下比容量仍然有80 mA h g-1,电流密度为1 C时容量为134 mA h g-1,在1000圈的长循环后容量保持率仍然有83%。锂硫电池在0.1 C的电流密度下发挥出了高达1502 mA h g-1的放电比容量,在2 C的高倍率下容量仍有508 mA h g-1。