金属/金属氧化物基复合催化剂的设计合成及其电催化性能研究

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全球化石能源使用量的持续增长不仅导致严重的能源危机,而且引起了一系列的环境问题,例如大气中二氧化碳(CO2)的含量呈指数增长。解决能源危机和环境问题的可以采取两方面的措施:一是废物的合理转化和利用,例如二氧化碳的催化转化、氮气还原等;二是开发可持续的清洁新能源,例如太阳能、风能、氢能等。充分结合以上两方面的优势,利用清洁能源获取的电能以电催化转化的方式实现废物的可控转化和利用,对于可持续发展具有重要意义。在电催化过程中,催化剂的合理设计有助于提高催化活性和选择性。在本论文中,我们主要研究合成应用于二氧化碳电催化和电解水的催化剂,针对催化剂在应用方面的不足,设计不同形貌的SnO2纳米材料与不同结构的氮掺杂的碳材料之间的合理复合,以及CoFe基纳米材料与杂原子掺杂碳材料的合理设计。本论文主要开展了以下四个研究工作:(1)为了提高二氧化碳电催化还原效率和选择性,我们以简单有效的原位氧化还原法将二氧化锡(SnO2)纳米颗粒负载到石墨烯上。通过不同气体氛围热处理方法调控纳米催化剂的结构和组成。对比实验表明,在氨气中热处理有助于形成氮掺杂的石墨烯,并有效的抑制SnO2纳米颗粒的团聚,从而形成的具有较好分散性的二氧化锡纳米晶体修饰氮掺杂石墨烯的复合材料。氮掺杂石墨烯与SnO2之间的协同作用对二氧化碳还原为一氧化碳(CO)和甲酸盐具有较好的催化效率和优异的稳定性。例如,在过电位低为-0.6V时,甲酸盐和CO的法拉第效率达到89%,电流密度为21.3 mA cm-2。此外,所合成的催化剂在20小时内,维持法拉第效率和电流密度基本不变,表现出较好的稳定性。此催化剂较好的催化性能归因于细小的SnO2纳米颗粒与N掺杂的石墨烯之间的协同作用。(2)为了提高催化剂的选择性和稳定性,进一步研究二氧化锡纳米颗粒与氮掺杂的碳材料之间的协同作用。我们通过水热法将二氧化锡纳米晶体均匀沉积到聚吡咯纳米线上,随后热处理形成氮掺杂碳纳米线和细小的二氧化锡复合催化剂。由于二氧化锡与N掺杂的碳纳米线之间的紧密相互作用,可有效提高催化剂的结构稳定性。负载SnO2的导电碳纳米线相互缠绕形成的三维(3D)多孔的碳骨架结构,有助于暴露更多的活性位点,提高电子传输和电解液的扩散能力。因此,SnO2@N-CNW表现出高选择性和良好的稳定性,电压为-0.8 V(vs.RHE)时其法拉第效率约为90%。在此电压下电流密度和法拉第效率可以维持20 h不变。该工作为导电碳载体上合理设计高密度高分散性的氧化锡纳米晶体用于二氧化碳电催化还原提供了简单有效的方法。(3)为了提高催化剂的导电性并优化SnO2与氮掺杂碳材料的相互作用,通过水热法将SnO2纳米片均匀生长在高导电性的碳布上。随后将聚吡咯电沉积到SnO2纳米片上,热处理后得到氮掺杂的碳薄层部分覆盖在SnO2纳米片上(命名为:NC-SnO2@CC)。合成的复合催化剂对CO2还原表现出了优异的催化性能。其中,NC-SnO2@CC-3催化剂对二氧化碳催化还原的起始电位仅为~-0.33 V(vs.RHE),而且在较宽的负电压范围内(-0.7--1.0 V)生成甲酸盐的法拉第效率维持在80%以上,最高法拉第效率可达到93%。在-0.7 V(vs.RHE)电压下,NC-SnO2@CC-3催化剂可以维持高法拉第效(93%)和高电流密度(40.5 mA cm-2)长达24 h,表明其良好的催化稳定性。该催化剂的良好催化性能主要归因于电极材料较好的导电性,并对二氧化锡和氮掺杂碳材料的活性位点进行合理优化。此合成方法为合理设计高性能的催化剂提供了借鉴意义。(4)由于大多数电催化剂的催化单一性,只能有效地催化析氢反应(HER)或析氧反应(OER),难以实现电催化全解水的应用。此外,用不同的反应物和不同的方法合成催化剂增加了制造的成本和程序的复杂性。我们以硫脲为还原剂水热处理含有金属离子(Co2+、Fe3+)的氧化石墨烯水溶液,在水热过程中形成三维(3D)结构的还原氧化石墨烯(rGO)水凝胶。通过气体调控rGO气凝胶中的不同催化活性位点分别用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。在N2热处理氛围下形成的金属氧化物(CoFe2O4)对OER具有良好的催化性能,而在NH3的热处理氛围实现氮掺杂的同时也形成对HER具有较好催化活性的双金属钴铁活性组分。因此,有效匹配两种催化剂可实现高效的电催化全解水,并维持优异的催化稳定性(100 h)。因此,通过气氛调控方法为合成高效电解水催化剂提供了有效的借鉴方法。
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