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在生活和工业生产中氨被广泛地用作农业肥料、含氮化合物的前体和无碳能源,因此合成氨（N2→NH3）是维持人类生命和良好地球生态系统的重要过程之一。目前,全球每年的氮肥产量约1.2亿吨,其原料中80%的氨由哈-柏法（H-B）合成。但是,苛刻的反应条件（400-500℃,20-40MPa）和来自天然气重整的氢源使得每年采用H-B法合成氨需消耗世界总能源的2%,并且CO2排放量占世界总排放量1%。常温常压下电化学氮气还原反应（NRR）合成氨作为一种环境友好、清洁和可持续的固氮方式,为替代传统热化学固氮提供了一条有前景的途径。本世纪以来,大量研究致力于高效电化学N2还原催化剂的研发,但是由于N2的化学惰性和断裂N≡N键能量较高,使得NH3产率、法拉第效率和催化剂稳定性需要进一步提升。本文基于强化N2吸附和氢化策略,以N2和来自电解液的水作为反应物,研发多个高效的二维材料催化剂,系统开展了常温常压下电化学N2还原研究,并深入阐述催化剂结构与NRR活性间关系。主要的研究工作总结如下:（1）采用了 一种原位金属掺杂方法来合成富含碳缺陷（C缺陷）的介孔锆-碳三氮四（Zr-C3N4）,并结合冰融法负载RuAu双金属作为常温常压下电化学N2还原的催化剂。通过TEM、SEM、STEM、ICP、XPS、EA、TPSR等表征手段发现无模板原位Zr掺杂策略能够自发合成具有海绵状介孔（孔径18nm）、规则的层状结构（层厚9nm,层间距11 nm）和高比表面积（70.1 m2/g）的Zr-C3N4材料。原料中的ZrOCl2易与尿素上的羰基发生亲核反应,使得在高温热缩反应后掺杂的Zr以ZrOx亚纳米团簇的形式高度分散,并且使得C3N4中含有的C以CO/CO2的形式拔除,促使海绵状介孔结构的生成并且诱导材料产生大量C缺陷。通过对比单一和双金属活性位点,金属负载量,Zr掺杂量筛选出最优的催化剂结构。在常温常压,N2饱和的0.1 M KOH电解液和-0.1 V vs RHE（可逆氢电极）电势下,0.5%RuAu3/0.3Zr-C3N4催化剂能够实现5.28μg h-1 mgcat.-1的NH3产率和11.54%的法拉第效率,其NRR法拉第效率约是0.5%RuAu3/C3N4的10倍。最后,结合NRR活性规律和催化剂表征结果探究活性位点-载体结构与N2还原选择性的关系。（2）贵金属催化剂虽然有强的还原活性,但是贵金属活性位点与催化NRR相比更倾向于发生析氢反应（HER）,并且高的催化剂成本和低的N2还原选择性限制了高效NRR催化剂的研发。因此,本章采用CH3I碘化共价三嗪骨架（CTF）以合成电荷修饰的CTF-I结构,通过非贵金属前驱体（MoO42-）与I-发生离子交换负载上MoOx纳米颗粒后作为常温常压下电化学N2还原的催化剂。通过TEM、SEM、STEM、XPS、XANES、EXAFS等表征手段表明CH3I与CTF上的吡啶氮发生亲核反应使得I-离子嫁接到CTF微环境中,在维持微孔结构的前提下,保护了 CTF骨架结构免受金属负载和高温还原处理的损害。其次,MoO42-通过与载体中的I-离子进行离子交换定向负载在CTF-I结构上,金属-载体相互作用使得具有更高价态（5+）的MoOx以纳米颗粒的形式高度分散。通过对比不同载体,金属负载量和电位等实验筛选出最优的催化剂和反应条件。5%MoOx/CTF-I在-0.405 V vs RHE的电势下显示出27.3%的法拉第效率和7.23μg h-1 mgcat.-1的NH3产率,并且该催化剂在10次电化学循环后的法拉第效率和NH3产率基本保持不变。最后,通过电化学阻抗谱和双电容的表征进一步揭示催化剂与NRR间的构效关系。（3）金属催化剂因其空的d轨道可以接受并反馈电子给N2以吸附/激活N≡N键而受到广泛研究。但是,由于贵金属资源的稀缺性和高的HER选择性,非金属材料正在成为一种更有前途的NRR催化剂。本章通过NaBH4、NaNH2和介孔碳高温焙烧合成了高结晶度和不饱和B/N位点丰富的硼氮碳（BCN）用于环境条件下的非金属电化学N2还原。通过 TEM、SEM、STEM、TGA、XPS、CO2-TPD、NH3-TPD、EPR、Py-IR 等表征手段表明合成的BCN暴露出大量的不饱和B（路易斯酸位）和N（路易斯碱位）原子并形成受阻的路易斯酸碱对（FLPs）,从而双位点协同高效的还原N2为NH3。通过比较三种元素的不同组合,元素掺杂比例的NRR实验,探究出最优的催化剂组成。BCN-2实现了 18.9%的法拉第效率和20.9 μg h-1 mgcat.-1的NH3产率,并且在连续电化学循环六次后依旧能保持90%的NH3收率。最后,通过14N2/15N2混合同位素气体实验和密度泛函（DFT）计算阐述催化剂中的FLP结构与N2间的相互作用可以有效激活N≡N键并降低能N2还原为NH3的能垒。（4）对非金属催化剂的进一步研究,在N2高温焙烧条件下分别以NaBH4和CTF作为B、C和N源制备由超薄多孔纳米片组成的硼碳氮/碳（BCN/C）异质结用于常温常压条件下的电化学N2还原反应。通过TEM、SEM、STEM、XPS、EPR、XANES等表征手段表明在催化剂形成过程中BCN单元自发地从无定型C中分离出来,从而形成均质三元BCN上层结构高度分散在低杂化程度的C载体上的异质结BCN/C催化剂。高温环境下NaBH4释放出的活泼氢能够定向地与CTF中的氮反应,从而降低C原子的杂化程度以提高NRR过程中的电子传输效率。通过比较不同电解液,元素掺杂比例的NRR实验,探究出催化剂组成和电解液对反应活性的影响。在0.1 MHC1电解液中,BCN/C-1催化剂显示出27.8%的法拉第效率和4.3 μg h-1 mgcat.-1的NH3产率,并且在连续电化学循环十次后依旧能保持90%的NH3收率。