整合人工光合作用催化双相体系手性化合物不对称合成

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手性化合物在化学、生物及医学领域的研究具有非常重要的价值。针对游离酶法制备手性化合物存在酶稳定性差、容易失活,辅酶价格昂贵,难以回收利用等问题,本课题利用同轴共纺技术,制备聚合电解质和氧化石墨烯掺杂的中空纳米纤维,实现酶和辅酶在中空纳米纤维内的原位包埋,结合层层自组装技术,精确地将光敏剂、电子媒介组装到纤维膜的外表面,构建人工光合作用仿生载体,提高级联反应的稳定性和催化活性;同时光敏剂和电子媒介在纳米尺度上的精确排列,有效缩短电子传递链。本论文的研究主要包括以下几个部分:(1)构建游离双相体系,研究有机溶剂的筛选、动力学分析、检测条件优化及活性测定。结果表明以正己烷为有机溶剂时酶具有较好的稳定性;反应体系1:1,采用C18柱,进样量5 μL,流速0.5 mL/min,流动相乙腈和水配比70:30时,可以分离2-苯基丙醛和(S/R)-2-苯基-1-丙醇。测定无辅酶再生游离体系,底物转化率7 h后仅为27.8%。(2)采用同轴共纺技术,以溶解含有100 mg石墨烯的20 g DMAC中的25 wt%PU溶液作为外相电纺液,含8 mg/mL聚合电解质PAH的甘油为内相电纺液,制备中空结构的纳米纤维,实现了酶和辅酶在其腔室内的原位包埋。测定了光敏剂EY和THPP与电子媒介物 M([Cp*Rh(bpy)H2O)]2+)和 M([Cp*Rh(phen)H 2 O)]2+)不同组合的光电流效应,结果表明以EY和M([Cp*Rh(phen)H 2 O)]2+)组合的电子传递链具有最高的电子传递效应。(3)考察了纳米纤维膜在双相体系中的稳定性。结果表明纯PU纤维膜的接触角和表面电位为117.59°和0mV;掺杂PAH和GO时,接触角和表面电位为109.7°、35 mV,PAH和GO离子化基团作用,可以改变纤维表面的理化性质,使纤维膜具有良好的界面靶向性,有效分布在双相体系两相界面处。考察了整合的单相和双相体系单纯辅酶再生效率,表明整合单相和双相体系辅酶再生效率3 h都达到了70%,双相体系对光催化辅酶再生效率没有影响。(4)构建了高度集成的光化学辅酶再生-酶级联催化2-苯基丙醛合成手性化合物的体系。研究表明完全游离体系底物转化率仅为7.1%;部分集成组装体系,一定程度上能提高底物转化率;相比以上情况,整合体系转化率达到了 30.9%。进一步研究了整合体系的热稳定性和重复使用性,60℃下整合体系半衰期为8 h,相比游离体系提高了 10倍。重复使用8次后,整合体系催化活性仍保留50%以上。通过本文的研究,成构建了适于手性化合物不对称合成的整合人工光合作用的仿生载体,其对于促进工业生物催化、药物学研究、纳米材料应用等相关领域的发展具有非常重要的意义。
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