全固态薄膜锂电池作为一种微型电池,其厚度只有微米级别,而且具有高功率密度、长循环寿命、宽工作温区、高安全性以及结构灵活等优点,填补了锂电池在微型尺度上的空白,在微型器件与系统中有着广阔的应用空间。在适用于全固态薄膜锂电池的各类正极材料中,无锂正极如MoO3、V2O5等材料因其高理论比容量而成为第一代固态薄膜锂电池的选择。然而,此类材料较低的电子电导率及离子扩散系数限制了薄膜厚度以及电荷传输的速率,从而导致整体器件较低的面积比能量和倍率性能。因此,需要寻找有效的策略对此类电极进行优化改进。针对此问题,本论文主要从两方面开展研究:（1）通过三维电极材料的构建,增强电极与固态电解质接触面积,促进正极与电解质界面电荷的有效传递,从而增强整体器件的倍率性能。本论文利用磁控溅射真空镀膜工艺,构建三维α-MoO3阵列,作为全固态薄膜锂电池正极。基于此种三维薄膜电极的固态电池,在50 m A g-1电流密度下表现出280 m Ah g-1的比容量,并呈现出优越的倍率性能(在500 m A g-1电流密度下表现出115 m Ah g-1的比容量)。相比于传统二维α-MoO3电极(在50 m A g-1和500 m A g-1电流密度下表现出205 m Ah g-1和的85 m Ah g-1比容量),其倍率性能得到明显改善。（2）在上述三维电极基础上,我们引入光场协同增强机制,进一步提升整体器件的比容量和倍率性能。光辅助增强体系是基于太阳能电池与储能器件集成技术演化而来的一种新的储能器件工作模式。全固态薄膜锂电池具有与薄膜太阳能电池类似的叠层薄膜结构及匹配的半导体制备工艺。因此,在基于透明导电基底的全固态薄膜锂电池器件中,利用α-MoO3的半导体光电响应特性,可调控其在储能过程中的电子结构,从而优化其储能行为。通过本论文的研究,我们证明,在匹配的光源（光源波长）照射下,基于三维α-MoO3正极的全固态薄膜锂电池在稳定循环过程中（循环电流密度）比容量可由155增至225 m Ah g-1。同时,其倍率性能亦具有进一步明显改善。结合电化学动力学分析技术、非原位X射线衍射以及X-射线光电子能谱等表征技术,我们证明光照环境下,电极电子电导率及离子传输能力均得到大幅提升。并且,由价带激发至导带的光生电子协同参与嵌锂过程,使电极表现出更高的嵌锂比容量。总体而言,本论文从微观形貌和光场辅助增强两方面,对基于α-MoO3全固态薄膜锂电池电荷传输路径及传输机制进行了优化,获得高容量和高倍率的储锂性能,为构建高性能薄膜电池器件提供新的策略及重要参考价值。