Ni-W2C/AC催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇过程分析及产物调控

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采用可再生的生物质资源代替不可再生的石油资源生产化学品,是发展可持续化学工业的重要途径。以生物质来源的葡萄糖氢解制备乙二醇、1,2-丙二醇等低碳二元醇受到学术界广泛关注。Ni-W2C/AC是催化转化葡萄糖的一种高效催化剂,对乙二醇有很好的选择性,但该过程存在着葡萄糖浓度较低、反应容易结焦等问题,限制了该路线的工业应用。前期工作探索了葡萄糖在Ni-W2C/AC上的反应历程,本文在此基础之上,对葡萄糖氢解的过程进行了探究。本文先从热力学上对葡萄糖氢解过程可能涉及的反应进行了可行性分析;建立了适合葡萄糖氢解产物的分析方法,在此基础上采用液质联用和飞行时间质谱等手段对产物中的未知物进行了分析,对葡萄糖氢解过程有了进一步的认识;最后对葡萄糖氢解产物的分布进行调控,主要的研究结果和结论如下:1.对葡萄糖氢解过程中可能发生的反应进行热力学计算,结果表明高温有利于葡萄糖氢解反应的发生,低温则易于加氢反应;乙二醇和1,2-丙二醇的生成分别受限于中间产物乙醇醛和羟基丙酮的加氢反应;果糖加氢比葡萄糖加氢更易于山梨醇的生成;葡萄糖和果糖容易发生脱水反应生成5-羟甲基糠醛,该物质在高温条件下容易分解生成甲酸和乙酰丙酸。2.采用Aminex HPX-87H色谱柱建立了高效可行的葡萄糖氢解产物的分析方法,并对分析条件进行优化。在现有反应体系下,反应产物中存在分子式为C5H603未知产物,该物质很可能来源于葡萄糖的转化。3.碱可以通过促进葡萄糖异构化生成果糖来改变葡萄糖氢解反应的最终产物分布,使产物中有更多的C3和C6产物;葡萄糖氢解反应存在着溶剂效应,溶剂对葡萄糖的溶解能力越高,越有利于氢解反应发生;溶剂能够给出OH-有利于C3产物的生成。4.通过控制反应温度、反应物浓度等反应工艺条件可以调控葡萄糖氢解过程的反应路径,使其朝目标产物方向进行,低浓度葡萄糖和高温有利于葡萄糖氢解反应的发生,而高浓度的葡萄糖溶液和低温则有易于葡萄糖加氢反应的发生,增加催化剂用量可以抑制反应结焦。
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