镍/钴基双金属硒化物制备及其储钠性能研究

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目前,锂离子电池已被广泛应用于便携电子设备、电动汽车和电网储能等领域。这主要是其具有能量密度高、循环寿命长、安全性高和环境友好等优点。但是,锂离子电池难以满足大型设备大能量和高功率的要求且由于锂资源的储量有限。因此,设计开发新型的高容量的且自然丰度高的电极材料是解决以上问题的关键。钠离子的储能机理和锂离子电池相似,但钠资源的储量远远比锂丰富,且对环境友好。因此钠离子电池被视为最有潜力的锂离子电池替代品。然而,钠离子半径比锂离子半径大(1.02 A vs 0.76 A),这导致很多适用于锂离子电池的负极材料不适用于钠离子电池,因此,开发高能量的钠离子电池负极材料非常有必要。相对单金属硒化物,多金属硒化物具有更高的电导率、更丰富的氧化还原活性位点和更好的电化学性能,因此越来越受到能量存储和转换系统的研究者关注。但是过渡金属硒化物的高倍率和循环稳定性较差且在充放电过程中体积膨胀导致易粉化。针对过渡金属硒化物以上问题,本论文通过水热和高温硒化策略构筑过渡二元金属硒化物和碳复合的材料来缓冲硒化物循环体积膨胀效应,使得硒化物材料性能得到一定的提高。主要的研究内容总结如下:(1)通过水热法合成NiCo-MOFs前驱体,再通过一步高温硒化、碳化简单操作,成功制备了具有氮掺杂的碳骨架的NiCoSe4多空微球(NiCoSe4@NC)。进一步地,利用水热策略包裹氧化石墨烯获得NiCoSe4@NC@rGO,以增强材料的导电性和保护材料的结构稳定。测试了 NiCoSe4@NC@rGO在不同电压区间和不同电解液中的电化学性能。结果显示,在0.3~3V电压区间和醚类电解液中材料中长循环性能稳定。在1 Ag-1电流密度下,经过1500次循环,NiCoSe4@NC@rGO保持293 mAh g-1的可逆容量,每圈的容量衰减率为0.025%。而在酯类电解液中材料性能下降迅速,同时,在0.01~3 V电压区间下性能也不稳定。此外,在10 Ag-1的倍率下显示277.8 mAh g-1的容量。进一步地,通过不同扫速的循环伏安曲线进行赝电容分析,结果表明赝电容贡献是材料倍率性能优异的主要原因。(2)通过可扩展的、简单的水热法和高温煅烧可控合成纳米级多孔Fe2CoSe4,Fe2NiSe4。纳米级多孔复合材料和电解液之间充分接触,同时也缩短了 Na+的扩散路径,还可以缓解材料循环过程体积膨胀。因此,所合成的双金属硒化物表现出优异的储钠性能。Fe2CoSe4和Fe2NiSe4材料在1.0 A g-1的电流密度下,经过2100次循环,比容量分别为352、282.2 mAh g-1。此外,在30 A g-1的高倍率下Fe2CoSe4和Fe2NiSe4下分别具有166和224 mAh g-1的可逆容量。进一步地,测试两种材料电化学阻抗,结果表明复合材料Rct值在充放电循环后均保持在较低的水平,这确保了快速的电荷转移和离子扩散,有利于提升钠离子电池的电化学性能。
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