氟氯烃中PdCu催化剂再/自分散的研究

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负载贵金属催化剂热烧结是导致催化剂失活的主要原因之一,烧结失活会导致催化剂活性降低,使用寿命缩短。对于烧结失活贵金属催化剂再生,现在并没有成熟和系统的方法,一般是对贵金属催化剂进行回收。回收方案是将贵金属和载体分离,再将贵金属进行回收,重新制备新的贵金属催化剂,但这种方法费时费力,而且过程中可能造成大量的环境污染。因此寻找一种经济、便捷和绿色的贵金属催化剂再生方案迫在眉睫。活性炭负载Pd催化剂被广泛应用于酚选择性加氢、对苯甲酸加氢、苯甲酸加氢、全氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFC)的加氢脱氯等反应,文献中报道贵金属再分散均在氧化物载体上,可以用氧气、氯气实现再分散,如汽车中三效催化剂的再生。但由于使用强氧化气氛和高温,所以限制了在活性炭载体催化剂上的应用,研究非氧气气氛下活性炭负载贵金属催化剂不仅具有理论价值和社会效应,而且具有潜在巨大经济效益。详细研究了在CCl2FCClF2/H2气氛下,单组分Cu/AC、Pd/AC催化剂和PdCu/AC合金催化剂的再分散效果,发现单组分Cu、Pd催化剂并不能在氟氯烃气氛下发生再分散,PdCu合金催化剂成功从16.6 nm分散到3.9 nm。通过DFT理论计算结合TEM、XRD、XPS等表征手段,发现当Cu与Pd形成PdCu合金之后可以降低CCl2FCClF2中C-Cl键在表面解离的能垒,使PdCu合金得以被CCl2FCClF2氧化,在PdCu合金表面形成PdCuCly中间体,这些中间体会从大颗粒PdCu合金表面剥离、脱落、迁移到载体表面,并被H2重新还原,形成小粒径的PdCu合金,从而实现再分散。考察了CCl2FCClF2/H2气氛不同Pd、Cu比例的PdCu合金对再分散的影响,研究发现通过调节Pd、Cu前驱体的比例只能形成比例范围在1:0.5-1:5之间的PdCu合金粒子,由于不同比例合金在CCl2FCClF2/H2气氛下的被氧化程度不同导致了再分散的效果不同,当钯铜摩尔比为1:0.5和1:4时再分散效果明显。考察了不同C-X键解离能等其他因素对氟氯烃气氛处理PdCu合金催化剂再分散的影响,研究发现在相同条件处理下,PdCu合金粒子的再分散效果随着处理氟氯烃中C-Cl键解离能的减小而增加,当氟氯烃中仅存在C-F键时,基本不发生再分散。并考察了不同载体对PdCu粒子再分散的影响,研究发现活性炭载体上的PdCu在相同条件处理后粒子分散效果优于炭黑载体上的PdCu粒子。为了进一步验证PdCu合金对再分散的影响,制备了简单混合Pd/CB加Cu/CB催化剂,发现分别制备后机械混合的催化剂由于Pd、Cu金属没有直接接触,无法发生再分散。
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