1、本章概述了近几十年来,土壤污染问题引起了世界各国的广泛关注,特别是我国的重金属污染问题。我国2018年调查报告显示,农业土壤中有16.1%的取样点超过重金属环境质量标准(GB15618-1995)。铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)含量在中国西南和长江中游地区最高,而汞(Hg)和铬(Cr)含量在中国西南、中国东部沿海和黄河中游地区最高。有色金属冶炼、有色金属矿开采、化工原料及化工产品制造是我国铅废水的三大主要工业来源。我国工业Pb废水的主要排放区为湖南、内蒙古和江西。原位或易地修复、现场或场外修复以及生物、物理和化学修复的技术经常结合使用,以达到更经济和有效的重金属污染场地修复。生物炭是一种来源于生物质热解的特殊有机物质,是土壤中重金属固定的一种高效改良剂。大多数非改性生物炭对Pb的Langmuir-最大吸附值在2.25至175.4 mgg-1之间。此外,许多先进的技术,如电子探针微分析(EPMA)、X射线吸收精细结构(XAFS)、微X射线荧光(μ-XRF)光谱显微镜、扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子光谱(XPS)以及X射线衍射(XRD)的综合使用,能用于揭示生物炭对重金属的固定机理。2、本章从分子尺度上揭示椰纤维生物炭在水溶液中对Pb的吸附机理,是有效利用生物炭修复环境中Pb和其它金属污染不可或缺的环节。因此,本研究利用μ-XRF、XAFS、SEM-EDS和XRD等光谱技术,研究了椰纤维生物炭(CFB500)上植硅体和其它化合物对其吸附Pb的贡献及相应的吸附机理。μ-XRF和XAFS结果表明,Pb饱和吸附CFB500中K、Ca、Cu、Mn和Fe与Pb有显著的相关性,并且形成了四种分别与Pb(C2H302)2、Pb3(PO4)2、PbSiO3 和 PbCO3 有类似结构的 Pb 物种,分别占 43.8%,33.2%,1 2.0%和 7.3%。在CFB500的植硅体中,Pb2+(铅离子)主要吸附在与PbSi03结构相似的硅酸盐上。在铅饱和吸附CFB500表面的CO32-和OH-1能与Pb2+共沉淀形成Pb3(CO3)2(OH)2(碱式碳酸铅)沉淀物。CFB500上结合位点对Pb2+吸附的贡献主要归因于其碳骨架外壁,这比CFB500上的矿质氧化物微粒和植硅体上所提供的吸附位点对Pb2+的吸附能力更强。CFB500上的有机碳官能团、无机碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐几乎主导了吸附Pb2+的吸附位点。总体可以将CFB 500吸附Pb机理的概念模型分为以下三个部分:(1)阳离子交换-Pb与CFB 500矿物氧化物、无机化合物和有机碳骨架中Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子交换反应;(2)官能团络合反应-Pb与生物炭表自由羧基和羟基官能团的表面络合,形成C-O-Pb-O-C(或C-O-Pb)链或环结构;(3)其它吸附过程-物理吸附Pb、Pb与植硅体碳骨架(主要是硅酸盐)、磷酸盐和矿质氧化物中游离羟基络合的内层配位反应、以及其他表面沉淀反应。结果表明,CFB500是一种很有潜力的修复Pb污染水体(如含Pb废水)的材料。3、本章研究了椰纤维生物炭(CFB)分别以2%和4%(w/w)的添加量修复Pb污染土壤(600 mgkg-1),以探讨CFB在土壤中固定Pb的效果及机理。方法上综合了微X射线荧光光谱、连续提取、X射线吸收精细结构、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱等多种技术对Pb的固定作用。结果表明,施用CFB对土壤中Pb的分布有显著影响。与对照土壤相比,经2%和4%CFB处理后,土壤有机质结合分数中Pb含量分别提高了 29.5%和33.5%。含铅腐殖酸(HA)和Pb3(PO4)2在生物炭改良土(2%CFB)中明显高于对照土壤。FTIR结果表明添加CFB的Pb污染土壤中羧酸盐的振动明显强于对照土壤,并且CFB上的羧基官能团能提供大量羧基吸附位点,从而固定污染土壤中的Pb形成更多的羧酸铅螯合物。与原始土壤颗粒(不含生物炭)提供的-FeO(OH)、SiO32-、-Al2O3和有机官能团的结合位点相比,CFB颗粒可能提供了更多的PO43-和羧基官能团的结合位点来固定Pb。因此,生物炭改良土壤比对照土壤具有更高的固定Pb能力。总之,本章研究表明CFB可以作为Pb污染土壤钝化和修复的潜在材料。4、为了探索不同Pb污染水平下两种母质发育(花岗岩和玄武岩)的热区水稻土中椰纤维生物炭对水稻Pb生物有效性及积累的影响及其机理,我们开展了水稻盆栽实验。实验采取了传统化学和光谱学(如XRD、μ-XRF、XAFS、SEM-EDS、FTIR和XPS)结合的方法进行研究。结果表明与对照相比,添加椰纤维生物炭的不同水平Pb污染的两种母质土壤中生物有效态Pb含量、水稻根、水稻茎叶和稻米中的Pb含量都显著降低。椰纤维生物炭的添加能显著降低水稻根表铁锰胶膜的量。实验发现当污染土壤中的Pb2+穿过水稻根表的铁锰胶膜屏障到达净根(无铁锰胶膜)时更容易迁移至水稻植株的茎叶中。与对照组相比,添加椰纤维生物炭的花岗岩和玄武岩污染土壤(Pb污染水平为5000mg kg-1)中磷酸铅和腐殖酸铅结合形态的Pb分别增加了7.1%和6.1%以及增加了5.2%和7.6%。添加椰纤维生物炭的两种母质水稻土钝化Pb的机理主要归因于土壤中磷酸根、一些含碳有机官能团以及羧基的增加。由于两种水稻土壤中添加椰纤维生物炭都能降低水稻根表固Pb的铁锰胶膜屏障厚度,因此椰纤维生物炭添加可能会增加这两种污染土壤中水稻吸收Pb的风险,特别是当土壤Pb污染水平大于等于2500 mg kg-1时风险更高。总之,在Pb污染土壤中施用生物炭时考虑有效性之余还必须考虑作物对Pb的摄入风险。