金属氧化物催化剂上叔丁基过氧化氢选择氧化烯烃合成邻二醇的研究

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环己二醇是一种极为重要的有机化工原料,主要用于制造聚酯、医药、农药等精细化工产品。随着石油化工的迅速发展,烯烃衍生物的开发利用引起了国内外化学工作者的充分重视。本论文主要研究了V2O5,Nb2O5,Cr2O3,MoO3,WO3催化剂上叔丁基过氧化氢选择氧化烯烃合成反-1,2-二醇反应,提出了一种新型、高效、环保的叔丁基过氧化氢选择氧化烯烃制备反-1,2-二醇的新方法。首先,利用偏钒酸铵,硝酸铬,钼酸铵,钨酸铵,四氯化钛制备上述催化剂,五氧化二铌,二氧化硅购买成品所得。再用X-射线粉末衍射仪对各种催化剂进行晶型分析,得到各种催化剂的晶型结构。以环己烯为探针分子,为了寻找能把环己烯高选择性的转化为环己二醇的催化剂,对催化剂进行筛选,发现各种不同催化剂对催化氧化环己烯反应活性如下:MoO3>VO5>Nb2O5>Cr2O3>WO3,MoO3能非常有效得把环己烯转化为环己二醇,VO5次之,但它在本反应中对叔丁基过氧化氢有促进分解的作用,这就大大降低了环己烯的转化率,其它催化剂的活性都是非常低。接着系统考察了催化剂用量,反应温度,反应时间,叔丁基过氧化氢(TBHP)浓度,氢氧化钾加入量等因素对环己烯转化率和环己二醇选择性的影响。研究表明,在反应温度为90℃,环己烯和TBHP摩尔比为1,TBHP浓度为65%,反应时间为12h,在三氧化钼催化剂上,环己烯的转化率为99%,环己二醇的选择性为98%,该反应过程也伴有少量的环己烯醇和环己烯酮生成。另外,在80℃的反应温度下,三氧化钼催化剂上烯烃与TBHP的摩尔比为1,TBHP浓度为65%,反应时间为10h,考察了叔丁基过氧化氢选择氧化1-己烯,环戊烯,氯丙烯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,柠檬烯,环辛二烯的反应情况,结果表明在本体系中三氧化钼催化剂对环中的双键开环制备邻二醇有效,在直链烯烃转化为相应环氧烷和邻二醇的活性不高。本论文还对叔丁基过氧化氢选择氧化环己烯合成反-1,2-环己二醇的反应机理做了简单探索,采用降低反应温度每隔一小时对系统进行采样分析,改变不同TBHP浓度对催化氧化环己烯所得产物的影响这两种方法,可以准确判断该反应过程中,在三氧化钼催化剂作用下,环己烯首先环氧化生成环氧环己烷,然后在三氧化钼催化剂作用下发生水解得到反-1,2-环己二醇。
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