稀土金属配合物在催化极性单体聚合反应中表现出了很高的催化活性和选择性。然而,由于现有实验手段难以分离和检测相关反应中间体,对稀土金属催化剂的作用机理了解甚少。因此,本论文通过密度泛函理论(DFT)计算和多元线性回归分析手段,从分子层面系统地探讨了催化剂配体结构、Lewis碱、单体的取代基类型对稀土金属钪和钇配合物催化极性单体聚合反应的影响,这些理论信息将有助于设计开发高性能稀土金属聚合催化剂。论文研究了阳离子型稀土金属配合物[(C5Me5)Ln(o-NMe2CH2C6H4)]+(Ln=Sc,Y)和[(Py-CH2-Flu)Y-(CH2SiMe3)(THF)]+催化对位甲氧基苯乙烯(pMOS)、间位甲氧基苯乙烯(mMOS)、邻位甲氧基苯乙烯(oMOS)、对位二甲氨基苯乙烯(pMNS)和对位硫甲基苯乙烯(pMTS)聚合的反应。发现较小的取代基位阻和插入过渡态结构中四中心原子的电荷分布均匀化都有利于发生逐步聚合反应;如果官能团的取代位点与功能化苯乙烯上的乙烯基双键较近,则因较大位阻,导致逐步聚合反应难以发生;催化剂如果带有吡啶基侧臂,则因吡啶自身的供电子效应和立体位阻抑制极性单体发生逐步聚合。针对阳离子型半夹心钪金属配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF)+或(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)+催化邻位(o-)、间位(m-)、对位(p-)氯代苯乙烯(ClSt)聚合反应进行计算研究。结果表明聚合过程中与催化剂配位的THF倾向于不解离,而可能与金属中心保持配位状态。THF与单体的芳环之间存在C-H…π非共价作用,且这种非共价相互作用的强度可通过不同卤素取代基个数和取代位点调变,进而调控聚合物的立构规整度。结合DFT计算和多元线性回归分析手段探究了 2-甲氧乙基氨双酚钇配合物[(ONOO)RY(CH2SiMe3)(THF)]的配体对2-乙烯基吡啶聚合产物立构规整度的影响。发现催化剂配体的立体位阻效应是影响等规度高低的关键因素。所构建的定量构效关系表明,靠近金属中心的两个取代基的最小内半径差异越大,得到聚合产物的等规度就越高。针对阳离子型钪金属配合物(C5Me4SiMe3)-Sc(CH2C6H4NMe2-o)+催化4-苯基硫-1,6-庚二烯(S-2)和4-苄基氧-1,6-庚二烯(O-1)环聚进行了 DFT计算。发现单体上的杂原子与金属中心配位,辅助双烯烃的第一个双键以si面配位插入,而S-2上连接硫原子的前手性碳倾向于R构型存在,O-1上连接氧原子的前手性碳倾向于S构型存在。第一个双键插入后,连接杂原子的手性碳构型固定,进而直接影响第二个双键以不同面进行插入。这种α,ω双烯环聚的立体选择性具有明显的杂原子依赖性,不同杂原子的配位导致与杂原子相连手性碳原子的构型不同,从而使双键插入环化的有利方式不同,最终表现出不同的立体选择性。