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质子交换膜(PEM)是直接甲醇燃料电池(DMFC)中膜电极的核心部件,直接决定着电池运行性能。然而,如何更好地平衡PEM质子传导性能与燃料渗透及性能稳定性之间的矛盾仍是制备高性能PEM的关键挑战。为此,本文以构建及优化质子传递通道为目标,并结合当前质子交换膜中质子传递通道构建存在的问题,分别利用零维至二维纳米材料从基体/基质界面调控、传递通道结构调控、物理和化学微环境调控等多角度出发,实现了高性能PEM的制备,为推动PEM产业化进程提供了一定的理论依据和技术路线。主要研究内容如下:
基于一维纳米纤维构建质子传递通道。提出纳米纤维/基质及基质/无机纳米凸起结构的质子传递界面优化结构,利用静电纺丝技术,制备得到表面负载有大量氨基功能化Si02的磺化聚醚砜(SPES)/Si02纳米纤维。这种具有独特凸起结构的纳米纤维改善了质子传递的化学和物理微环境,20℃时,Nation/SPES/Si02-3%的质子传导率可达0.091S·cm-1。受生物体中质子传递通道启发,将氧化半胱氨酸固载于PVDF纳米纤维表面,并制备了Nation/PVDF-Cys复合PEM。通过调控纳米纤维表面传输位点及界面相互作用,诱导基质中功能基团在纤维表面的富集,PVDF-Cys功能纳米纤维在Nafion基质中构建了长程有序的高效质子传递通道。Nafion/PVDF-Cys-30表现出最高质子传导率可达0.22S·cm-1(80℃,100%RH),单电池运行时最大能量密度可达108.42mWcm-2(60℃,100%RH)。利用溶液喷射纺丝技术,一步法构建了基于一维γ-PGA/PLA纳米纤维的质子传递通道。γ-PGA纳米纤维进一步集成和优化了膜内的跳跃机制及高密度酸传递机理,复合膜的质子传导率最高可达0.259S·cm-1(80℃,100%RH)。
基于二维三磷酸腺苷(ATP)功能化氧化石墨烯(ATP@GO)纳米片构建质子传递通道。利用静电层层自组装技术,制备了具有规则的取向排列结构的二维ATP@GO纳米片层的复合质子交换膜,GO纳米通道内的磷酸基团之间、磷酸基团与磺酸基团之间产生强烈的相互作用,为复合膜提供了丰富质子传递位点,实现了质子传递载体的协同强化。复合膜在中低温不仅表现出优异的质子传导性能(0.465S·cm-1,80℃/100%RH),且在140℃/50%RH时,仍能保持较高的质子传导性能,Nafion/ATP@GO-5/1的质子传导率为0.241S·cm-1,为同条件下Nation的将近8倍。基于亲水PVDF多孔模板构建质子传递通道。将零维功能化Si02纳米微球引入多孔通道,简化了PEM中质子传递通道的构建方式并利用内部填充入的功能无机材料有效抑制了甲醇的渗透速率。特定的离子通道,使甲醇扩散的曲折性增强,PVDF/Nafion/SiO2甲醇渗透性最低只有4.90×10-7cm2s-1。
基于一维纳米纤维构建质子传递通道。提出纳米纤维/基质及基质/无机纳米凸起结构的质子传递界面优化结构,利用静电纺丝技术,制备得到表面负载有大量氨基功能化Si02的磺化聚醚砜(SPES)/Si02纳米纤维。这种具有独特凸起结构的纳米纤维改善了质子传递的化学和物理微环境,20℃时,Nation/SPES/Si02-3%的质子传导率可达0.091S·cm-1。受生物体中质子传递通道启发,将氧化半胱氨酸固载于PVDF纳米纤维表面,并制备了Nation/PVDF-Cys复合PEM。通过调控纳米纤维表面传输位点及界面相互作用,诱导基质中功能基团在纤维表面的富集,PVDF-Cys功能纳米纤维在Nafion基质中构建了长程有序的高效质子传递通道。Nafion/PVDF-Cys-30表现出最高质子传导率可达0.22S·cm-1(80℃,100%RH),单电池运行时最大能量密度可达108.42mWcm-2(60℃,100%RH)。利用溶液喷射纺丝技术,一步法构建了基于一维γ-PGA/PLA纳米纤维的质子传递通道。γ-PGA纳米纤维进一步集成和优化了膜内的跳跃机制及高密度酸传递机理,复合膜的质子传导率最高可达0.259S·cm-1(80℃,100%RH)。
基于二维三磷酸腺苷(ATP)功能化氧化石墨烯(ATP@GO)纳米片构建质子传递通道。利用静电层层自组装技术,制备了具有规则的取向排列结构的二维ATP@GO纳米片层的复合质子交换膜,GO纳米通道内的磷酸基团之间、磷酸基团与磺酸基团之间产生强烈的相互作用,为复合膜提供了丰富质子传递位点,实现了质子传递载体的协同强化。复合膜在中低温不仅表现出优异的质子传导性能(0.465S·cm-1,80℃/100%RH),且在140℃/50%RH时,仍能保持较高的质子传导性能,Nafion/ATP@GO-5/1的质子传导率为0.241S·cm-1,为同条件下Nation的将近8倍。基于亲水PVDF多孔模板构建质子传递通道。将零维功能化Si02纳米微球引入多孔通道,简化了PEM中质子传递通道的构建方式并利用内部填充入的功能无机材料有效抑制了甲醇的渗透速率。特定的离子通道,使甲醇扩散的曲折性增强,PVDF/Nafion/SiO2甲醇渗透性最低只有4.90×10-7cm2s-1。