聚苯胺包覆氟化石墨正极材料制备及在锂电池中应用

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氟化石墨(CFx)作为锂电池正极材料,其理论比容量高达865 mAh/g,远远高于目前商品化的锂电池用MnO2材料(理论放电比容量308 mAh/g)。由于Li-CFx电池具有高低温性能优异、工作电压平稳等优点,因此该电池可被广泛应用于航空航天、军事设备、医疗卫生、可穿戴设备中。但是CFx的电导率随着含氟量的增加而降低,当x=1时,CFx的导电性会变得很差,限制了CFx材料的电化学性能的发挥。为了改善CFx材料的导电性,论文采用原位化学氧化聚合法,在CFx表面包覆一层导电聚苯胺(PANI),制得PANI/CFx复合材料。研究了使用不同氧化剂制备PANI/CFx复合材料,PANI层厚度对其电化学性能的影响,得到了最优的电化学性能材料对应的包覆层厚度。以此改善材料的放电倍率、放电比容量等电化学性能。本论文的主要内容和结论如下:(1)通过原位化学氧化聚合法,用FeCl3、H2O2、(NH42S2O8三种不同的氧化剂制备出了PANI/CFx复合材料(CFx:苯胺单体=1:1),并对复合材料进行了SEM、TEM和放电性能测试。测试结果表明:随着氧化剂氧化性的提高,表面包覆的PANI层越来越厚,FeCl3、H2O2、(NH42S2O8氧化剂制得的PANI层厚度依次大约为230 nm、300 nm、360 nm;用FeCl3氧化制备的复合材料放电性能优于其它两种氧化剂制得的复合材料。(2)为了得到FeCl3作氧化剂时的最佳PANI层厚度,通过改变CFx与苯胺单体的配比,用FeCl3氧化制备出具有不同厚度PANI层的PANI/CFx复合材料。通过对复合材料进行TEM、放电性能等测试,得到如下结论:CFx与苯胺单体的质量比等于4:1、2:1、4:3时制得的PANI/CFx复合材料放电倍率都可达到8 C;0.1 C倍率下放电,放电比容量都在800 mAh/g以上,接近理论比容量;其中CFx与苯胺单体的质量比等于2:1、4:3时制得的PANI/CFx复合材料的放电性能最好,结合TEM可得到PAINI层的最佳厚度约为160 nm180 nm。(3)为了得到用(NH42S2O8作氧化剂时的最佳PANI层厚度,通过改变CFx与苯胺单体的比例,用(NH42S2O8氧化制备出了具有不同厚度PANI层的PANI/CFx复合材料。通过对复合材料进行放电性能测试,得到如下结论:CFx与苯胺单体的质量比等于4:1、8:1、16:1时制得的PANI/CFx复合材料放电倍率都可达到6 C;0.1 C倍率下放电,放电比容量都在700 mAh/g以上;其中CFx与苯胺单体的质量比等于8:1时制得的PANI/CFx复合材料放电性能最好,结合TEM可得到PANI层的最佳厚度约为150 nm170 nm。(4)通过对第(2)(3)部分制备的PANI/CFx复合材料放电性能对比分析,用FeCl3作氧化剂、CFx:苯胺单体=4:3时制得的PANI/CFx复合材料放电性能最优,因此选取该复合材料进行组装电池,并与CFx原材料进行了高低温性能测试,经对比可知,FeCl3作氧化剂制得的该比例复合材料比CFx原材料具有更优异的高低温性能。在0.1 C倍率下放电时,电池可在-30℃正常放电,放电平台约为1.91 V,放电比容量可达到657 mAh/g;在100℃放电时,电池的放电平台可达到2.62 V;在0.5 C倍率下放电时,电池最低放电温度为-20℃,放电平台约为1.80 V,放电比容量可达到547 mAh/g;在高温放电时,可在100℃正常放电。论文采用氧化还原聚合法成功在CFx表面包覆了导电PANI,并且制得的PANI/CFx复合材料的电化学性能相比于原始CFx有明显地提升。这为今后我国Li-CFx电池的商品化奠定了良好的基础。
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