改性磷酸铁锂的制备工艺与低温电化学性能研究

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本课题以提高LiFePO4电子电导率即导电性、材料结构稳定性进而提高LiFePO4的电化学性能和低温电化学性能为目标,优化制备工艺合成综合电化学性能较优的LiFePO4材料,并对其进行常温和低温改性。通过单因素控制变量法,合成了电化学性能最优的LiFePO4(LFP),并对其进行碳包覆改性。在LFP基础上通过一步溶剂热法合成了表面介孔修饰,体相Mn掺杂及碳包覆的Porous-LiMn0.03Fe0.97PO4/C材料。在LFP的基础上,两步水热法合成了LFP/Ag/RGO复合材料同时改变电解液的成分和配比,改善其低温性能。通过XRD、TEM、SEM、BET、EIS、CV和充放电测试等方法表征合成材料的晶相结构、形貌、电化学性能,得到如下结论:(1)单因素控制变量法系统探究了反应系统pH、溶剂热反应温度、反应时间、煅烧温度等一系列的因素对于LiFePO4的形貌、结晶度、粒径、颗粒分散性和电化学性能的影响,优化制备工艺。并进行碳包覆改性。合成粒径分布窄低的棒杆状形貌的LiFePO4的最优制备条件是:用H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O作为反应原料,L-抗坏血酸作为还原剂,乙二醇作为溶剂,溶剂热法并煅烧得到的产物LFP。0.2C倍率首次充放电比容量达到约125mAh·g-1,50次循环容量保持率是93.3%。对LFP进行5wt%碳包覆改性LFP/C在0.2C倍率下首次放电比容量从128mAh/g提升至145mAh/g。高频区和中频区总的电阻Rsei和Rct之和降低了50Ω。(2)对LFP进行CTAB表面介孔修饰和Mn掺杂改性得到了一系列Porous-LiMnxFe1-xPO4材料,其中Mn:Fe(原子比)=3:97时材料的电化学性能最优,并对其进行碳包覆得到高比容量,低内电阻以及优异循环稳定性的Porous-LiMnxFe1-xPO4/C复合材料。Porous-LMFP材料在0.2C倍率下首次充放电比容量达到151mAh/g,不同倍率下70次循环容量保持率93.3%,10C大电流密度下,放电比容量也能达到74.5mAh/g。对比于不同的Mn掺杂量,电化学性能最优的是Porous-LiMn0.03Fe0.97PO4材料。在进行碳包覆之后0.2C首次放电比容量达到152.4mAh/g,100次循环后容量保持率是90.7%。(3)采用改进Hummers法两步氧化制备的GO,片层状较薄,片层上有较多的含氧基团,GO质量良好;改进的Lee&Meisel法制备了60-70nm粒径分散性好的Ag纳米颗粒。二次水热法合成LFP/Ag/RGO,Ag和GO负载量分别是活性成分3wt%和1wt%。改性后的LFP/Ag/RGO-15℃在0.2C倍率条件下首次充放电比容量是94mAh/g,极化电势差低,LFP/Ag/RGO的固态电解质阻抗(RSEI)和电荷转移阻抗(Rct)之和是321.3Ω。利用改性后的LFP/Ag/RGO作为低温电极材料,通过对比发现C电解液EC:DMC:DEC:EMC=1:1:1:3(wt.)在-15℃低温下各个倍率的放电容量(0.2C下达到109mAh/g)较高。在-15℃时,LFP/Ag/RGO在C电解液中的阻抗较低。同时LFP/Ag/RGO在C电解液中,低温条件下展现了良好的循环稳定性,100次循环后容量保持率达到94.6%,材料改性LFP/Ag/RGO和电解液改良协同作用大大提高了材料的低温电化学性能。
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