论文部分内容阅读
在全球能源危机的大背景下,氢能作为新的可再生清洁能源备受关注。氢能的运输和储存是目前亟需解决的难题,许多研究人员将目光投向安全可靠,成本低廉的储氢金属（合金）。纯Mg的理论储氢量高达7.6 wt%,但其氢化物热力学性能稳定,脱氢温度高,吸/放氢动力学缓慢,严重阻碍了Mg作为储氢材料的实用化进程。为了改善Mg基储氢金属（合金）的储氢性能,研究人员采用磁控溅射的方法制备得到Mg/TM复合薄膜,结合纳米化、催化以及合金化的方法来调控其热力学和动力学性能。Mg/Ti多层膜在引入具有高催化效果的Pd夹层后,其吸氢动力学性能得到了有效提升,但脱氢性能仍有待于进一步提高。因此,本文采用自主研发的半共溅射工艺方法制备了一系列Mg-Ti复合薄膜,从薄膜结构优化和工艺参数调整这两个方面对其进行改性。通过XRD,SEM,EDS,TEM,储氢性能测试等分析手段,对Mg-Ti复合薄膜的成分、结构与储氢性能进行了综合研究。首先,制备了Mg/Ti多层膜,再引入Pd夹层制备得到Mg/Ti/Pd,最后将Mg层替换为半共溅射Mg-Ti层制备得到Mg-Ti/Ti/Pd。发现Mg-Ti层的柱状晶中存在特殊的调制结构,该调制结构与半共溅射工艺特点相符,表现出5个Mg原子层与2个Ti原子层交替沉积的周期性特点。采用半共溅射工艺方法能够制备得到晶粒尺寸更小的复合薄膜,更为重要的是催化剂元素Ti以原子层的形式分散在Mg基体中,能使其催化效果达到最大化。Mg-Ti/Ti/Pd的吸氢动力学性能最好,能够在100S的时间内完成吸氢,但吸氢量衰减至2.0wt%。在473K的温度和高真空下Mg-Ti/Ti/Pd脱氢量为1.3wt%左右,而Mg/Ti/Pd和Mg-Ti/Ti/Pd的脱氢量大约为0.4wt%;相比于Mg/Ti/Pd（493K）和Mg/Ti（498K）,Mg-Ti/Ti/Pd还具有更低的起始脱氢温度（458K）,说明引入Mg-Ti半共溅射层能够在一定程度上改善复合薄膜的热力学性能。其次,从复合薄膜的结构优化和成分调控入手,增加复合薄膜中Mg的相对含量以提高其储氢量。Mg的含量得到有效提高,相对原子占比在67%80%之间,三组样品薄膜按照相对原子占比分别记为Mg67Ti33,Mg71Ti29和Mg80Ti20,其晶粒大小在200nm400nm之间。原始态薄膜都具有（002）方向择优生长的特点,但在423K的温度下吸氢后Mg（002）衍射峰消失并出现了MgH2的衍射峰,在同样的温度下脱氢后MgH2的衍射峰消失Mg（002）晶面的衍射峰又重新出现,说明采用半共溅射工艺方法制备得到的Mg-Ti复合薄膜能够在相对较低的温度下吸/放氢,且具有较好的结构稳定性。只有Mg67Ti33存在少量Mg-Ti调制结构,说明Mg的相对含量较低时更有利于调制结构的形成。在423K的温度及6bar的氢压下Mg67Ti33、Mg71Ti29和Mg80Ti20的吸氢量分别为2.6wt%、3.4wt%和3.8wt%,吸氢速率最快的是Mg67Ti33;同样在423K的温度下,Mg67Ti33、Mg71Ti29和Mg80Ti20的样品薄膜的脱氢量分别为2.1wt%、1.9wt%和2.2wt%,其中Mg67Ti33脱氢量甚至高于吸氢量更多的Mg71Ti29,说明Mg-Ti调制结构能促进其脱氢反应的进行。最后,深入探索了能够形成Mg-Ti调制结构的稳定工艺。通过微调半共溅射的工艺参数,复合薄膜中Mg的含量得到有效降低,相对原子占比在42%64%之间,四组样品薄膜按照相对原子占比分别记为Mg42Ti58,Mg55Ti45,Mg60Ti40和Mg64Ti36,其晶粒尺寸分别为10nm,20nm,40nm和60nm,得到了明显细化。原始态薄膜的Mg（002）衍射峰都出现了向高角偏移的情况,这可能是因为调制结构中Ti原子占据了部分Mg晶格内的位置。Mg60Ti40在403K的温度下吸/放氢,伴随有特征衍射峰相对强度的变化和峰位的偏移,说明氢原子主要是以固溶的方式进入到Mg晶格内。Mg-Ti调制结构在保证薄膜优良动力学性能的情况下进一步改善了其热力学性能,贯穿薄膜的柱状晶内存在的Mg-Ti调制结构充当了运输氢原子的“高速公路”;而Ti原子进入到Mg晶格内,一定程度上改变了Mg的热力学稳定性,降低其脱氢温度。