掺杂NASICON型锂快离子导体的合成及性能研究

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固体电解质的电导率决定了全固态锂离子电池的性能。NASICON型锂快离子导体用于全固态锂离子电池,因其具有较高的锂离子电导率,电化学窗口宽,且大多数对空气稳定,是一种很有前景的固体电解质材料。本文以LiTi2(PO43作基体,采用溶胶凝胶法和高温固相法合成不同系列锂快离子导体材料,探索掺杂元素对电导率的影响。对锂快离子导体Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8P3O12进行了锂离子扩散动力学研究。研究主要内容如下:以Ti(OC4H94、LiNO3·H2O、Al(NO33·9H2O和NH4H2PO4为原料,采用溶胶凝胶法合成锂快离子导体Li1+xAlxTi2-xP3O12(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)。X-射线衍射结果表明,所有合成产物都具有空间群为R3C的NASICON结构。Li1+xAlxTi2-xP3O12(x=0.2)的形貌分析结果表明该合成物属片层状结构。采用交流阻抗与多电流阶跃技术研究掺铝量及不同测试温度对固体电解质电导率的影响,结果表明当x=0.2时电导率有最大值,在523K时为1.5310-4S·cm-1。采用传统的高温固相法合成四个体系的NASICON型锂快离子导体Li1+2x+2yAlxZnyTi2-x-ySixP3xO12。利用X-射线衍射技术和Rietveld结构精修研究产物的物相结构和晶胞参数。利用交流阻抗技术测试产物的锂离子电导率。结果表明,当x=0.1,y=0.5时,其室温离子电导率达到最大值为7.2×10-5S·cm-1,在473K时为2.0×10-3S·cm-1。迁移的锂离子的活化能为20kJ·mol1左右。初步解释了在基体结构中掺杂Zn2+对结构和电导率的影响。采用柠檬酸辅助丙烯酰胺进行聚合的溶胶凝胶法制备NASICON型锂快离子导体Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8P3O12。X-射线衍射结果表明,在母体Li1+xAlxTi2-xP3O12中引入Zn2+可以获得高纯的斜方六面体结构(空间群为R3C),而没有明显的杂质相存在。分别在样品片中的复阻抗和电池复合阴极材料中的离子电导率两个方面对锂离子的动力学行为进行了研究。通过恒电流间歇滴定法、电位阶跃法和电化学阻抗谱法测定了产物的晶粒内部阻抗,当温度为20℃时,计算出的晶粒内部电导率的范围是1.2-1.95×10-4S·cm-1,由复阻抗法计算出的晶粒内部电导率为1.5×10-4S·cm-1,可以发现,二者是很吻合的。
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