点缺陷对半导体的光学和电学性质有重要的影响,因此缺陷的调控对基于半导体的光电器件的性能优化尤为关键。当前,实验上有许多手段表征半导体的点缺陷性质,通常可以得到缺陷的浓度和能级。但是,常见的半导体中缺陷的浓度一般在1015-1018 cm-3,上百万个原子中可能仅存在一个点缺陷,实验上直接观测缺陷的微观构型比较困难。理论计算是研究半导体缺陷的另一种方法,近年来,由于第一性原理计算方法对缺陷形成能的计算精度有显著的提升,通过理论计算预测点缺陷性质为半导体的缺陷研究提供了有力的帮助。在过去,对于光电半导体的研究主要聚焦于传统的高对称性半导体。近年来,越来越多的光电器件的研究中应用到一些新型的半导体,这些新型的半导体具有更低的对称性,结构和元素都相应地变多了,因此可以提供一些新颖的物理性质。但与此同时,低对称性半导体的缺陷种类也会增加,缺陷性质相比传统半导体更加复杂,因此有必要对新型的低对称性半导体的缺陷性质进行系统的研究。基于以上的背景,我开展了如下研究:1.开发了半导体缺陷性质第一性原理计算软件包（Semiconductor Defect Ab initio Simulation Code,SDASC）。在过去,受制于有限的计算资源和能力,以及较为复杂的缺陷计算流程,对于一个材料缺陷的系统研究往往长达数十年,导致相关研究费时费力,进展缓慢。因此,在如今计算机并行效率大幅提升之际,亟需发展一个半导体缺陷计算的软件包,可以完备且系统地计算半导体材料的缺陷性质。基于此,我开发了SDASC。该软件包一共包含五个模块,分别是:1)半导体材料的相稳定性和化学势的计算模块;2)缺陷形成能和缺陷能级的计算模块;3)费米能级自洽计算模块;4)光致发光谱的计算模块;5)非辐射跃迁速率的计算模块。SDASC可以产生各类点缺陷和复合缺陷的构型,并与第一性原理计算程序VASP接口,自动调用VASP对各种缺陷构型进行结构弛豫和电子自洽计算。待计算完成后,可一键输出缺陷的形成能和能级。随后,可以根据用户的设置,决定是否需要根据缺陷形成能和能级的结果,继续进行3)、4)和5)的计算。目前,该软件已经成功登记备案软件著作权。2.研究低对称性光伏半导体Sb2Se3的缺陷性质,发现了该类半导体的反常缺陷行为,并提出缺陷关联的物理模型来揭示;定量地评估了缺陷对光伏器件性能的影响,并提出通过掺杂和形成合金来优化其光伏性能的方案。Sb2Se3是一种具有准一维结构的半导体,近年来受到了科研界的广泛关注,虽然其光电转换效率已提升至9.2%,但是仍然与传统的光伏材料有差距,而点缺陷被认为是限制其光伏性能的重要因素之一。因此,我们对其缺陷性质展开了研究,发现其缺陷性质相比传统的二元半导体更加复杂和反常。通过在不同化学势条件下对Sb2Se3的缺陷浓度展开费米能级自洽计算,发现随着Se从贫到富,深能级空位缺陷VSe的浓度竟然先下降后上升,这可以通过一个新的物理概念“缺陷关联”来解释。此概念可以推广到更一般的施主-受主补偿的半导体中,例如其同类的准一维Sb2S3中也存在类似的反常现象。在确定了Sb2Se3中深能级缺陷后,可以进一步研究它们对于少子寿命和器件效率的影响。我们计算了缺陷的电子和空穴的非辐射跃迁速率,并提出一套受缺陷非辐射复合限制的太阳能电池效率的计算方案。当VSe的浓度超过1016 cm-3时,p型Sb2Se3太阳能电池的效率就会被限制在17%之下;同时发现采用弱p型（更偏向本征导电）的吸收层可以减轻非辐射复合的负面影响,但是此时开路电压会被严重限制,因此找到突破效率瓶颈的方法至关重要。我们首先结合实验初步探索了Pb掺杂的方案。可惜的是,Pb并不是一个很好的掺杂剂,因为虽然Pb可以有效地提升掺杂浓度并促进p型导电,但是同时也会使得VSe的浓度增加,进而加剧非辐射复合过程。由于Sb2Se3带隙偏小,我们也使用S替换Se形成Sb2（S,Se）3合金,发现该合金在室温下具有高互溶性且其带隙几乎呈线性变化;在对合金缺陷性质开展探索后发现,其缺陷也具有准一维结构的非等价性分布和合金的无序性分布的特点。相对地,我们建议采用贫Sb的条件制备合金来降低深能级缺陷的浓度。3.研究黄铜矿半导体ZnGeP2的缺陷性质,发现了影响其光电性能的红外吸收峰的来源是阴阳离子反位缺陷,纠正了多年来实验上的错误观点。ZnGeP2是一类应用较为成熟的非线性光学材料,但是目前该材料在大功率的器件中总是受制于红外波段的吸收,且导致这些红外吸收的缺陷来源当前仍然不清楚。在过去几十年间,有许多研究者认为这种现象是由阳离子的无序占据（GeZn和ZnGe反位缺陷）以及空位缺陷导致的。在使用SDASC软件对所有缺陷结构进行探索后发现,阴阳离子反位缺陷GeP和PGe才是晶体中最主要的缺陷,其浓度可达到1018 cm-3的量级。这一结果（阴阳离子反位的重要性）不仅在过去数十年的研究中被忽视,也未曾在其他的II-IV-V2半导体中报道过。此外,我们通过计算PL谱的形状,发现阴阳离子反位缺陷是实验上观察到的1.4 e V和1.6 e V的PL峰的缺陷来源,而并非实验上多年来一直认为的VP。尽管反位缺陷的浓度很高,但是其载流子浓度很低（费米能级被钉扎在远离带边的位置）,这是由于施主-受主之间产生了补偿效应。由于各缺陷之间的相互制约,改变元素化学势的取值无法抑制高浓度的反位缺陷,这表明常规的缺陷钝化手段无法避免缺陷对于ZnGeP2光学性质的负面影响。因此,需要采取一些非平衡的掺杂方法抑制这些缺陷的形成,才能提升其光学器件的性能。4.对于新型的缺陷容忍的半导体材料,提出两种设计方案。由于半导体中普遍存在各类缺陷,在优化性能时需要将缺陷的负面作用降到最低,而设计新型的缺陷容忍的半导体材料就可以满足此需求。为了使材料的缺陷容忍度提高,提出了两种设计方案。第一种方案是选择包含孤对电子的元素来组合形成新型半导体,以便在价带中产生s-p轨道杂化,这与Cu基的黄铜矿半导体中的p-d杂化作用相似,因为它们都可以推高价带,使缺陷能级更浅。我们选择的研究对象是包含Sb 5s2孤对电子的Na Sb S2,通过计算发现它具有准直接带隙和较大的光吸收系数,并且只要采用富S的环境即可制备出缺陷容忍的样品,同时又保证了足够的p型导电性。因此,Na Sb S2可能是一个潜在的太阳能电池材料。第二种设计方案是通过拓扑材料中的元素替换来设计新型半导体,因为拓扑材料的能带色散程度较大,容易使得缺陷能级变浅。以拓扑半金属Na3Bi为例,我们发现替换过后的Na3P,Na3As和Na3Sb都是具有良好光电性质且缺陷容忍的半导体。只要采用富Na的制备环境,体系的深能级缺陷的浓度即可忽略不计,并且此时大量浅能级施主的存在可以有效地充当导带带边,提供充足的n型载流子（>1019cm-3）,因此它们可能是潜在的新型热电材料。